由于Na資源的豐富與廉價，鈉離子電池有望在大規模存儲和電網應用。全固態鈉電池由于使用不易燃固體電解質，直接采用金屬鈉為負極和高壓正極，可以實現長期循環穩定性和高能量密度。鈉超離子導體（NASICON）固態電解質以其優異的熱穩定性和化學穩定性而受到廣泛關注，但其離子電導率低、與正極材料之間界面電阻過大的問題嚴重限制了其發展。另外充放電循環中，活性材料的體積變化導致結構失效和阻抗增加，加劇了容量衰減。

       來自中科院寧波材料所姚霞銀研究員、中科院物理所胡勇勝研究員、美國馬里蘭大學王春生教授與上海大學施思齊教授（共同通訊作者）等人在NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料中通過異價摻雜（Zn²⁺取代Zr⁴⁺，Si⁴⁺取代P⁵⁺），室溫電導率達到5.27*10^-3 S/cm，同時組裝了FeS₂||聚多巴胺-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na全固態電池，通過在固態電解質與正極之間添加聚多巴胺的改性薄層，來抑制體積變化，該電池在0.1C下100次循環后可保持高可逆容量236.5 mAh/g，0.5C下容量為133.1 mAh/g可循環300圈，表現出超級穩定性和良好性能。相關論文以題為“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries”發表在ACS Energy Letters。

圖1. 摘要圖

圖2. (a) Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始的NZP的XRD圖；(b)Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.15和原始的NZP的晶格參數的變化；(c)室溫條件下的Rietveld精修結果，紅色、黑色和綠色分別對應實驗值、計算值和差值；(d) NZP結構在6eV的等值面下的BVEL圖；(e)Na1-Na3-Na1通道的C、D、E、F瓶頸位置；(f)NZP與Zn0.1體系中不同瓶頸位點的尺寸對比。Zn²⁺取代Zr⁴⁺改變了Na1-Na3-Na1通道中最小瓶頸的尺寸，增加了體系中的Na⁺含量，從而提高了Na+電導率。

圖3. (a) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的室溫阻抗圖；(b) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的在1250℃氧氣中燒結的阿累尼烏斯圖；(c) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的電導率和激活能；(d) Zn0.1在1250℃氧氣中燒結后的斷面形貌圖；(e) Na/Zn0.1/Na電池的恒電流循環結果；(f) Zn0.1樣品的循環伏安曲線。

圖4. (a) Zn0.1樣品包覆聚多巴胺后的表面形貌；(b) Zn0.1樣品包覆聚多巴胺后的斷面SEM圖與EDS數據；(c) 0.1C時60℃下FeS₂||PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na電池的充放電曲線；(d) 0.1C時60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na與FeS₂||Zn0.1||Na電池的循環性能；(e) 60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na與FeS₂||Zn0.1||Na電池的倍率性能；(f) 0.5C時60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na電池的循環性能

   總的來說，本文通過固相法在氧氣氣氛中同時用Si⁴⁺取代P⁵⁺，用Zn²⁺取代Zr⁴⁺制備了致密的Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂NASICON型固體電解質，離子電導率達到5.27*10^-3 S/cm；組裝了FeS₂||聚多巴胺-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na全固態電池，并進行了全面的電化學性能測試。結果表明聚多巴胺薄膜保證了Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂電解質與正極材料的親密接觸，降低了界面阻抗，適應正極材料在循環過程中的體積變化。本研究提出的改性策略有望廣泛應用于其他高能量密度固態電池系統中。