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【研究背景】
 

利用高理論比容量的金屬鋰代替石墨作為二次鋰電池的負極被認為是其提高能量密度的最佳方式之一。然而，鋰金屬負極的實際應用深受鋰枝晶生長和復雜副反應的制約，因此其循環穩定性和庫倫效率還遠不能滿足人們的需求。作為鋰金屬電池的重要組成部分，隔膜起著隔離正負極并為Li⁺提供傳輸通道的作用， 其物理和化學性能對電池性能有著顯著影響，因此隔膜改性設計是解決上述問題的思路之一。

【工作介紹】
 

近日，華南理工大學材料科學與工程學院劉軍教授課題組利用簡單的刮刀涂布法在商用PP隔膜（Celgard 2400）表面構建了由帶正電的有機單元和弱鍵合的F⁻組成的陽離子共價有機框架涂層(COF−F@PP)。其中，有機單元具有豐富的納米孔以使Li⁺通量均勻化，加速Li⁺遷移，提高電解液潤濕性；弱鍵合的F⁻被證明參與了鋰負極表面富LiF−SEI的形成，減弱了陽極和電解液之間的副反應，并抑制鋰枝晶生長。同時，FT−IR表征和DFT計算結果表明，帶正電的COF有機單元能夠錨定電解液中的溶劑分子，從而簡化Li⁺溶劑化結構，降低Li⁺遷移能壘。因此，使用COF−F@PP組裝的扣式Li//LFP電池在1 C和5 C的測試條件下分別能夠穩定循環超過450和2000次，并表現出較高的容量保持率和庫倫效率。更引人注目的是，超低N/P比（2.19）的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優異的循環穩定性。本文以“A Dual−Functional Cationic Covalent Organic Frameworks Modified Separator for High Energy Lithium Metal Batteries”為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials 上。

【內容詳情】
 

1. COF材料與改性隔膜的制備與表征

圖1. a) COF–Cl的合成示意圖；b) COF–Cl和COF–F的PXRD圖譜；c) Dha、TG_Cl、COF−Cl和COF–F粉末的FT−IR光譜；d) COF–Cl和COF–F粉末的微孔尺寸分布和e) N₂吸附–解吸曲線；f) COF–F@PP隔膜的表面和g) 截面SEM圖像。

通過PXRD、FT−IR測試證實COF材料的成功制備，BET測試結果表明COF材料具有相對較大的比表面積和豐富的納米孔徑，有利于均勻Li⁺分布和提高隔膜對電解液的潤濕性。通過SEM可看到COF−F@PP隔膜表面涂覆平整，單側涂層厚度僅為幾微米。

2. COF-F@PP隔膜作用機理探究

圖2. a) 離子電導率和Li⁺轉移數。b) Li⁺擴散通過SEI和c) Li⁺在陽極/電解質界面脫溶的活化能。d) Li//Li對稱電池在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的循環性能，插圖為不同循環時間下的放大圖。e) Li//Li對稱電池的Tafel曲線。f) 1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下Li//Cu半電池的CE。g) Li//Cu半電池的長期沉積性能。h) 原始PP和i) COF−F@PP的Li//Li對稱電池20個循環后的陽極的SEM圖像，插圖是光學圖像。j) 原始PP和k) COF−F@PP的Li//Cu半電池中鋰的沉積形態的SEM圖像。

與PP隔膜相比，COF-F@隔膜Li⁺遷移數的提升， Li⁺擴散通過SEI和在負極/電解質界面脫溶活化能的降低以及交換電流密度的減小均說明COF涂層能夠降低電解液中Li⁺溶劑化程度。Li//Li對稱電池優異的長循環性能和Li//Cu半電池顯著提升的庫倫效率在一定程度上反映了負極副反應的減少。利用SEM對循環后的Li//Li對稱電池和Li//Cu進行觀測，使用普通PP隔膜的Li負極和Cu正極處均能觀察到明顯的鋰枝晶，而使用COF−F@PP隔膜的Li負極和Cu正極表面平整均勻。

圖3. a, b) DEC(虛線)、DEC中的1 M LiPF₆(綠線)、COF(灰線)和限制在COF孔隙內DEC(紅線)的ATR−FTIR光譜。c) 600−2100 cm⁻¹和d) 1680−1860cm⁻¹的電解液和限制在COFs孔內的電解質的ATR−FTIR光譜。e)通過DFT方法計算的COF−EC、COF−DEC、Li⁺−EC、Li⁺−DEC的吸附能。具有不同隔膜的Li//Li對稱電池中，20個循環后Li陽極的f) F 1s和g) Li 1s的XPS光譜。h) 不同隔膜的Li 1s光譜中各種成分的面積比。

FT−IR測試結果中1770和1718 cm⁻¹處特征峰的變化（圖3a−d）分別表明EC和DEC能夠被COF吸附，從而錨定在COF納米孔道中，喪失參與形成Li⁺溶劑鞘結構的能力，使電解液中Li⁺溶劑化結構更簡單，有利于Li⁺的快速轉移和沉積/剝離。DFT計算結果也為這一結論提供了有力的支持。XPS分析表明，COF孔道中弱鍵合的F⁻能夠參與負極表面富LiF−SEI的形成，隔絕金屬鋰與電解液之間的副反應，抑制枝晶生長。

3. Li//LFP電池電化學性能

圖4. a) 1 C下扣式Li/LFP電池的循環性能。b) 扣式Li//LFP電池的倍率性能 c) 5 C下扣式Li/LFP電池的循環性能。d) 1 C下的低N/P比Li/LFP全電池和e) 1 C下的Li/LFP軟包電池的循環性能，插圖是柔韌性測試。

為了進一步說明COF-F@PP隔膜的優勢，組裝了Li//LFP扣式電池、全電池以及軟包電池進行測試。扣式Li//LFP電池在1 C和5 C的測試條件下分別能夠穩定循環超過450和2000次，并表現出較高的容量保持率和庫倫效率。更引人注目的是，超低N/P比的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優異的循環穩定性。

【結論】
 

本文報道了一種由簡單的利用刮刀涂布法在商用PP隔膜表面構建COF涂層的策略。并利用該COF與電解液溶劑分子間的相互作用實現了對Li⁺溶劑鞘結構的簡化，同時在負極表面誘導生成了一層富LiF-SEI。在二者的協同作用下，利用改性隔膜組裝的Li//LFP扣式電池、低N/P比全電池和軟包電池均表現出優異的循環穩定性、容量保持率和庫倫效率。