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萬向三元高鎳單晶材料的合成突破
時(shí)間:2019-05-31 10:16來源:萬向一二三 作者:綜合報(bào)道
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為了降低成本、提高能量密度，動力電池企業(yè)目前傾向使用高鎳低鈷三元材料，如：Ni≥80%。三元材料中鎳含量提升的同時(shí)，正極材料的克容量顯著得到提高；然而，正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性、加工性能等方面會變差，使得其應(yīng)用帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
提高電池能量密度的另一有效途徑為提高電池/材料的充電電壓。但充電電壓的提高，會使材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；此外，電解液的氧化分解會隨充電電壓的提高加劇。伴隨著過渡金屬溶出、電極/電解液界面副反應(yīng)增加等問題。
針對上述的高鎳三元材料熱穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命差以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性等問題，鋰離子電池行業(yè)界一般采用包覆或者摻雜的技術(shù)路線。
包覆材料一般為金屬氧化物、磷化物等，包覆層的存在可以阻隔電解液與高鎳三元材料的直接接觸，在某種程度上可以抑制電解液的氧化分解副反應(yīng)以及過渡金屬的溶解問題。包覆層一般采用無機(jī)氧化物，會影響鋰離子的遷移/擴(kuò)散動力學(xué)；
另外，由于是導(dǎo)電性差的無機(jī)氧化物層，會帶來電池DCR的增加。元素?fù)诫s的技術(shù)可以通過引入少量的金屬原子，進(jìn)入高鎳三元材料的晶格中，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，能夠顯著抑制高鎳三元材料在循環(huán)過程中由于應(yīng)力而導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)破裂或者相變。元素?fù)诫s雖然有其穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用，但往往會影響材料的放電容量；并會帶來生產(chǎn)成本的增加。
近期，國外一些研發(fā)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了中鎳三元材料，如NCM523/622單晶相對于團(tuán)聚體/多晶材料在產(chǎn)熱、高溫循環(huán)等方面具有一定的優(yōu)勢。單晶材料由于其獨(dú)特的微觀形貌，具備較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐壓性，因此在電極輥壓和充放電過程中不容易破裂。晶界數(shù)量少，應(yīng)力集中點(diǎn)少，界面穩(wěn)定，能一定程度降低電池在充放電過程中正極材料由于相變導(dǎo)致的微裂紋的產(chǎn)生和蔓延，減少活性材料與電解液的接觸界面，從而減少循環(huán)產(chǎn)氣。發(fā)展單晶高鎳材料被認(rèn)為是改善電池安全性和循環(huán)壽命的有效方法。
傳統(tǒng)二次球團(tuán)聚體高鎳三元由于較低的燒結(jié)溫度，表面殘堿含量較高。因此在工業(yè)上必須采用水洗工藝來降低殘堿，成本較高。與二次球團(tuán)聚體相比，由于燒結(jié)溫度的差異，單晶高鎳材料的表面殘堿較低，有望避免水洗工藝帶來的一致性和成本上的問題，降低材料成本。由于較低的表面殘堿量和較好的結(jié)晶性，單晶材料在高溫存儲和產(chǎn)氣等方面具有較大的優(yōu)勢，適合應(yīng)用在軟包電池體系。
對于高鎳三元材料的合成，選擇合適的前驅(qū)體至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和粒度分布等物理、化學(xué)性質(zhì)決定了后期正極材料的綜合性能。對于單晶高鎳材料的合成，團(tuán)隊(duì)研發(fā)人員篩選了特定粒徑范圍的前驅(qū)體。經(jīng)過驗(yàn)證，一次晶粒形貌均勻粗大有序的前驅(qū)體更有助于燒結(jié)時(shí)形成單晶。
在單晶材料燒結(jié)中，技術(shù)核心是燒結(jié)制度和配鋰量。燒結(jié)溫度作為驅(qū)動力，決定了單晶的一次晶粒的生長。較低的燒結(jié)溫度不能充分的驅(qū)動晶粒的發(fā)育和生長。過高的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致過燒問題，造成鋰鎳混排加劇（見圖一）。
另外，鋰鹽作為一種助融劑，可以促進(jìn)晶粒生長，實(shí)現(xiàn)較好單晶形貌。但是，過高的配鋰量也會造成較高的表面殘鋰，增加生產(chǎn)成本。
經(jīng)過燒結(jié)工藝的優(yōu)化，萬向一二三的科學(xué)家們成功地制備出0.1C (2.75-4.3V 半電池) 克容量大于210mAh/g 的單晶高鎳三元材料，與國內(nèi)技術(shù)領(lǐng)先的主流材料供應(yīng)商產(chǎn)品處于同一水平。
圖一 不同溫度下燒結(jié)的的單晶材料形貌
對于單晶材料，有必要對其表面進(jìn)行包覆，進(jìn)一步提升其循環(huán)壽命。萬向一二三選取了若干種元素對單晶材料進(jìn)行表面包覆，在熱處理之后單晶材料表面可以形成快離子導(dǎo)體包覆層。這個(gè)技術(shù)一方面通過殘鋰與包覆材料反應(yīng)降低殘堿，另一方面通過形成的包覆層改善循環(huán)壽命。
另外，為了降低成本，萬向一二三自主開發(fā)出一種特殊的處理工藝，可以通過一次燒結(jié)有效的降低表面殘堿和改善循環(huán)壽命。從圖二可以看出，通過對單晶材料的表面包覆或者特殊的熱處理，均可以在不同程度上的改善電池的循環(huán)性能。
相對于某國內(nèi)某供應(yīng)商的單晶材料，經(jīng)過特殊處理的單晶和包覆的單晶在循環(huán)性能上均顯示出比較大的優(yōu)勢。經(jīng)過分析，萬向一二三的科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)單晶材料的循環(huán)性與表面殘鋰和晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的關(guān)聯(lián)性。這些研發(fā)積累為公司今后在正極材料開發(fā)方向指明了道路。
圖二 萬向一二三實(shí)驗(yàn)室合成的811單晶材料
經(jīng)過特殊熱處理或者表面包覆技術(shù)的循環(huán)性能超越普通的811材料
相對于低鎳材料，高鎳材料雖然在原材料成本上具備一定優(yōu)勢，但是其復(fù)雜的制備工藝，富氧的燒結(jié)條件，苛刻的溫濕度管控增加了原材料成本。
未來的研發(fā)重點(diǎn)主要集中在實(shí)現(xiàn)百公斤級別放大實(shí)驗(yàn)探索，進(jìn)一步開發(fā)低成本材料制造工藝和設(shè)備。
未來萬向一二三計(jì)劃通過與供應(yīng)商合作量產(chǎn)自主IP的高鎳三元材料，有望進(jìn)一步提升電芯循環(huán)和安全性能，降低電芯產(chǎn)品成本，公司的811高能量產(chǎn)品將于2020年推出。
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