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四元高鎳NCMA正極的失效分析

時間:2021-01-25 08:33來源:能源學人 作者:Energist
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       第一作者：Nam-Yung Park
       通訊作者：Yang-Kook Sun
       通訊單位：韓國漢陽大學
 
       高容量的富鎳層狀LiMO2(M = Ni, Co, Mn和Al)是理想的電動汽車電池正極材料。然而，富鎳正極具有化學和結構不穩定性，縮短了其使用壽命。當充電至高電壓時，高度脫鋰的正極由于應變遭到破壞，在正極顆粒中產生微裂紋。微裂紋是富鎳層狀正極容量快速衰減的主要原因，因為它使正極內部大部分表面暴露在電解質中，導致氧析出，并促進絕緣的類NiO巖鹽層的形成。因此，富鎳正極材料必須具有機械穩定性，并且即使在高荷電狀態下也不出現嚴重的微裂紋。由于微裂紋是由顆粒中局部應變累積而成核的，因此可以通過調控微觀結構來抑制局部應變的增加。研究表明，晶粒細化、初始顆粒形狀調整、摻雜等方法可以有效減緩高荷電狀態下內部應變的發展，從而抑制循環過程中微裂紋的形成。其中，構建氫氧化物前驅體成分梯度是優化正極顆粒微觀結構的一種有效手段。
 
       【工作簡介】
 
    近日, 韓國漢陽大學的Yang-Kook Sun等人通過在不同放電深度(DoDs)下循環正極材料，研究了傳統Li[Ni0.90Co0.045Mn0.045Al0.01]O2(NCMA90)和具有濃度梯度的核殼正極(CSG‐NCMA90)的電化學以及結構穩定性。結果發現，CSG‐NCMA90正極由細長的一次顆粒組成，這些一次顆粒從球形次級顆粒中心呈放射狀排列。這種獨特的組織結構有效地抑制了高荷電狀態下微裂紋的形成和擴展，且能夠耐受電解液的侵蝕，從而抑制表面降解。相關研究成果以“Optimized Ni‐Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries”為題發表在國際頂尖期刊Advanced Energy Materials上。
 
      【內容詳情】
 
       圖1顯示，與由等軸一次顆粒組成的傳統正極顆粒不同，梯度正極顆粒由緊密的，呈放射狀排列的長棒狀一次顆粒組成。電化學性能顯示，鋁摻雜提高了NCMA90的容量保持率,梯度正極的循環穩定性高于傳統正極。特別是，CSG-NCMA90具有出色的循環性能。圖1d顯示，當電池以高于60％DoD循環時，傳統正極的容量會迅速下降，NCMA90正極中存在的鋁會稍微阻止其容量衰減；相比之下，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極可以有效地保持其初始容量。圖1e顯示，60%以上的DoD循環條件加速了傳統正極的容量衰減，而梯度正極的容量衰減卻沒有加速，這說明無論DoD的范圍是多大，梯度正極都有很高的循環穩定性。
 
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圖 1、a）NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。（b-e）電化學性能。
 
       傳統正極的dQ dV-1曲線的H2-H3氧化還原峰強度在60%以上的DoD時比100% DoD時下降得更快，表明H2-H3相變的不可逆性增加。相反，在兩種DoD條件下，梯度正極的dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰強度的降低得到抑制。具有CSG-NCMA90正極的電池dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰十分穩定。當充電至4.1 V時，隨著晶格體積減少，正極經歷一系列相變。在4.1–4.3 V發生H2-H3相變的電壓范圍內，晶格突然收縮。NCMA90和CSG-NCMA90正極的最大收縮率相似。突然的體積收縮引起的應力在傳統NCMA90顆粒內會導致微裂紋，一些裂縫會逐漸擴展并在高荷電狀態下傳播到顆粒表面。相反，在CSG-NCMA90正極中卻抑制了微裂紋的形成，而那些形成的裂紋則被阻止在中心區域。細長一次顆粒的徑向排列使CSG-NCMA90正極通過均勻收縮有效地消除了由H2-H3相變引起的晶界處內應變。這種梯度設計將微裂紋通過棒狀的初級顆粒限制在正極顆粒內部，從而可以防止電解質侵蝕，增強其循環穩定性。相比之下，傳統NCMA90正極隨機取向的一次顆粒很容易沿晶界積累應變，導致微裂紋成核。在放電過程中，隨著晶格體積的增加，微裂紋閉合，恢復了原始的微結構。但是，當放電到3.75 V時，NCMA90正極仍然存在開放的微裂紋，為電解質滲透提供了通道。相比之下，梯度正極中的微裂紋仍被限制在中心區域，從而保持了較高的結構穩定性。
 
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圖 2、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的dQ dV-1曲線，以及對應的晶格體積變化。b）在各種充放電狀態下的橫截面SEM圖像。c）放電至3.75 V的黑白SEM圖像。
 
       100％DoD循環的NCM90正極顆粒包含微裂紋網絡，該微裂紋網絡傳播到其表面，而以60％DoD循環的正極顆粒幾乎分解成單個初級顆粒。盡管鋁摻雜的NCMA90正極顆粒保留了其機械完整性，但微裂紋仍清晰可見。60％DoD下循環的正極顆粒中微裂紋形成要比100％DoD下嚴重得多，而循環的CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒保留了其原始形態，并具有相對較窄的微裂紋，這些微裂紋在到達顆粒表面之前就被阻止了。對于循環的NCMA90正極顆粒，一次顆粒的所有邊緣幾乎都被鈍化為類NiO相。電解質溶液很容易通過敞開的通道滲入顆粒內部，因此初級顆粒長時間暴露于電解質中會導致正極顆粒表面降解和結構惡化。相比之下，CSG-NCMA90正極顆粒表面損傷較小，大多數初級顆粒保持了Ni3+態的層狀結構。沿著CSG‐NCMA90正極顆粒表面裂紋延伸的紅線表明其受到了電解液的滲透損傷，但大部分內部初級粒子沒有暴露在電解液中，說明抑制從顆粒中心延伸到表面的微裂紋擴散是降低富鎳層狀正極容量衰減的關鍵。CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的容量保持率與DoD條件無關，因為微裂紋被限制在顆粒中心。
 
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       圖 3、a）在100％和60％DoD循環100次后，NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面SEM圖像。完全放電的b）NCMA90和c）CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面化學相圖。d）微裂紋的面積分數與正極的容量保持率之間的關系。
 
       半電池測試結果顯示，在60％DoD循環期間，NCMA90正極的嵌鋰穩定性迅速降低，容量衰減率在約300圈后顯著增加。相反，CSG-NCMA90正極在100％DoD的循環過程中表現出出色的穩定性，這與其微觀結構，化學穩定的富錳層和鋁摻雜量有關。此外，CSG-NCMA90正極能夠經受反復的微裂紋形成和閉合。
 
       在60%DoD的條件下，采用混合脈沖功率表征(HPPC)探究了正極的直流內阻(DCIR)和功率密度與DoD的關系。對于首圈循環，在整個DoD范圍內，放電脈沖期間NCMA90和CSG-NCMA90正極的DCIR相似。但是，在完全充電狀態下，NCMA90正極的DCIR比CSG-NCMA90正極的高，這是由于NCMA90正極微裂紋發生率較高，會中斷電子傳導。1000圈后，NCMA90正極在整個DoD范圍內的DCIR顯著增加，其最大功率密度降低。此外，循環后充滿電時，NCMA90正極會破裂，DCIR迅速增加。CSG-NCMA90正極的DCIR和功率密度在循環后幾乎保持不變，并且在完全充電狀態下正極顆粒的微裂紋仍被限制在其中心區域。HPPC測試結果證實了正極的機械穩定性和循環性能之間的關系，這表明在高SoC下形成微裂紋是導致正極惡化的主要原因。
 
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       圖 4、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的長循環性能。b）DCIR和c）功率密度與DoD的關系。d）循環1000次后，充滿電的d）NCMA90和e）CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。
 
       圖5a顯示，拉長的初級粒子從次級粒子中心呈放射狀排列，鋰層平面平行于初級粒子的縱向軸，為鋰離子傳輸提供了較短的擴散路徑。盡管整體結構保留在層狀區域中，但高分辨TEM圖像顯示，原始粒子的外邊緣發生了Li+的脫插嵌，并經歷結構降解，形成約15nm厚的類NiO巖鹽相。一次粒子的拐角區域傅立葉變換證明在鋰離子路徑末端形成約15nm類NiO巖鹽相，而在一次顆粒的側面，受損的表面區相對較窄。據報道，平行于鋰和TM層的（001）面比其他面更能抵抗由熱分解和巖鹽相形成引起的氧氣釋放。由于在CSG‐NCMA90的細長初級粒子中存在大量的 (001)面，電解液攻擊導致的表面降解主要局限在Li+離子通路末端邊緣的狹窄區域，從而延緩了循環過程中容量衰減。與CSG NCMA90相比，NCMA90 表面的活性Ni4+離子濃度更高，導致損傷區厚度約30 nm。雖然損傷程度從前緣到側面逐漸降低，但具有近等軸多邊形的初級顆粒暴露在電解液中的反應面面積更大，從而加劇了容量衰減。
 
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圖 5、100％DoD下1000次循環后，完全放電的a–d）CSG-NCMA90正極的TEM圖像， 500次循環后，完全放電的e–g）NCMA90正極。
 
       通過將滿電的NCMA90和CSG-NCMA90正極在60℃的電解液中存放n天來進行老化測試。如圖6所示，初始的NCMA90正極的放電容量在存儲3天后迅速降低。儲存過程中，電解液通過微裂紋滲透到正極顆粒中，由于晶間電解液和表面電解液的侵蝕而導致容量迅速衰減。NCMA90正極在進一步儲存后逐漸失去容量。相比之下，CSG-NCMA90正極的容量損失要小于NCMA90正極。由于在CSG‐NCMA90正極顆粒中微裂紋的擴展被抑制，發生降解的正極-電解質界面主要局限于化學穩定的富錳外層。
 
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圖 6、NCMA90和CSG-NCMA90正極的放電容量隨儲存時間而降低。
 
       【結論】
 
       CSG-NCMA90一次顆粒獨特的細長結構顯著改善了其機械穩定性并抑制了循環過程中微裂紋的形成。此外，CSG-NCMA90正極一次顆粒側面主要為（001）面，可耐受電解質侵蝕，從而限制了表面降解。因此，CSG-NCMA90正極的穩定性高于NCMA90正極。此外，鋁摻雜可進一步提高CSG-NCMA90正極的循環穩定性。
 
       Nam-Yung Park, Hoon-Hee Ryu, Geon-Tae Park, Tae-Chong Noh, and Yang-Kook Sun. Optimized Ni-Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries. Advanced Energy Materials.2020, DOI:10.1002/aenm.202003767

(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電池 四元高鎳 NCMA正極
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