近期，滑鐵盧大學陳忠偉院士和華南師范大學王新副教授在Nature Communications上發表了題為“Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery”的研究論文，報道了雙金屬氮化物作為鋅-空氣電池的雙功能電催化劑，首次提出‘動態電催化劑’概念，并揭示了其充放電過程中的電化學行為和結構演變過程。

 

       2010年以來，鋅-空氣可充放電池受到極大的關注。相較于傳統的鋰離子電子，二次鋅-空氣電池具有一系列的優勢，比如更高的理論能量密度，更長的循環壽命，更好的安全性以及更低廉的價格，這些優勢也使其被納入了下一代電化學能源儲存系統的討論范疇。目前，二次鋅-空氣電池研究的主要挑戰在于缺乏合適的雙功能電催化劑，以滿足其在性能和成本上的商用需求，所以發展新型催化劑仍是目前鋅-空氣電池研究的核心。在過去的10年中，科研工作者開發了一系列的雙功能催化劑。其中，金屬類材料被認為是較有前景的候選者，主要包括金屬單質、合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。這些材料在被用于鋅-空氣電池中時，常常能獲得長達數百小時的循環壽命，因而被認為是穩定且持久的電催化劑。但是，近期關于氧析出以及氧還原電催化過程的機理研究卻表明，金屬類材料在施加電壓的三電極體系中并不穩定，其衍生的羥基氧化物或者氧化物才是其表現電催化性能的活性物質。這一相悖的結論揭露了一個常被習慣性忽視的事實，即材料在鋅-空氣電池運行中的真實形態可能是與初始形態不同的，而直接把材料的初始性質與電池性能的優劣相關聯是不準確的，盡管材料的初始性質（例如孔結構、導電性）的差異，的確會對其電催化熱力學以及動力學過程有一定的影響。因此，對于電催化劑在鋅-空氣電池運行中電化學行為的機理研究十分有必要。

圖1 | 雙金屬氮化物的電化學性能

 

       作者在這項工作中，開發了一種具有分級結構的鈷、鐵復合氮化物，并借此提出了“動態催化劑”這一概念，以描述金屬類材料在鋅-空氣電池中的電化學行為。在鋅-空氣電池測試的初期，此催化劑表現出了一個較為明顯的活化階段，并伴隨著充放電電壓區間的逐步減小以及電池功率密度的逐漸提升（圖1）。作者將這個現象描述為催化劑的熟化過程，即從初始的氮化物形態逐步成熟為具有電化學響應的活化狀態。這一熟化過程帶來了活性位點的轉變，以及電化學活性面積的增加，從而導致了上述的電池性能提升。這一過程亦會對材料的電化學動力學的參數有影響，比如會引起材料的塔菲爾斜率的明顯下降及后續的小幅回升。根據所表現出來的電化學行為，鈷、鐵復合氮化物在鋅-空氣電池的運行中，可主要歸納為三個階段：新相初生成，活性相自調節以及終態成形。

圖2 | 鋅空電池充放電過程中的原位X射線吸收光譜分析

圖3 | 氮化物顆粒的電鏡表征，電子能量損失譜分析以及演變過程示意圖

 

       作者通過聯用非原位以及原位結構表征技術，驗證了鈷、鐵復合氮化物熟化過程的三個階段，揭示了所生成的具有“核-殼”差異的構型為氮化物在鋅-空氣電池運行過程的真實狀態（圖2，3）。其中，“核”為氮化物本身，而“殼”是具有電化學響應相的鈷、鐵復合的羥基氧化物。因為羥基氧化物具有遠低于金屬氮化物的電導率，盡管新相的生成帶來了本征活性更高的活性位點，卻會使得材料整體電導率的下降，從而惰化催化劑整體的電化學動力學參數。除此之外，鈷和鐵被證明在鋅-空氣電池運行過程中具有不同的作用，其中鈷被證明是此氮化物的活性位點。這是因為在電池充放電階段中，鈷會隨電流響應，分別表現出了四價（充電）或二價（放電）的特征，而鐵則相對惰性，始終保持在三價。在電化學響應相內部，鈷和鐵之間在初期的組分重組，則對應于新相自調節階段的性能提升。在最終形態成形之后，鋅-空氣電池的電化學參數趨于穩定。由此可見，鋅-空氣電池循環過程中，金屬類催化劑并不是一成不變的，而是一個動態變化的過程。即時是在電池性能穩定下來之后，電化學響應相中的活性位點也依然隨著充放電電流而作周期性的化學性質演變。

 

       此工作詳細研究了金屬類電催化劑在鋅-空氣電池中的電化學演變過程，并討論了活性相以及非響應相在電催化過程中所扮演的不同角色。所提出的“動態催化劑”的概念以及建立的“核-殼”活性構型，也為今后鋅-空氣電池電催化劑的設計合成提供了理論基礎，并進一步加深了對于材料在電化學環境中的真實形態的理解。