崔屹鮑哲南團隊設計新型電解液，有望解決金屬鋰電池循環壽命難題
時間:2021-06-04 10:10來源:DeepTech深科技 作者:劉雅坤
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目前，鋰（Li）離子電池作為常用的電動車電池被廣泛地應用。但是，在它發展 30 多年的時間里，其能量密度（單位質量所能提供的能量）指標已接近能達到的理論極限。
金屬鋰電池目前距離實際市場應用最大的問題是循環壽命差，由于電池內部用金屬鋰單質是一種非常活潑的金屬，在電池循環的過程中容易被電解液腐蝕，導致電池快速容量衰減，不利于電池的長循環。
近日，斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授課題組共同提出了一種全新的提升液態電解液性能設計的策略。
該策略通過設計與合成全新的溶劑分子，使其能在顯著提高電解液穩定性的同時，保持鋰離子溶劑化能力，使用含有這一系列溶劑分子的電解液的金屬鋰電池實現了高能量密度、高安全性以及優秀的循環壽命。
對金屬鋰負極一側的穩定性來講，最直接、合理的衡量指標是庫侖效率（沉積一定量的金屬鋰之后，有多少的金屬鋰依然能夠被可逆、再次的使用的比例）。傳統電解液庫倫效率大概在 95% 甚至更低，而該研究通過全新電解質設計，可使金屬鋰負極的庫倫效率達到 99.5%。
5月9日，相關研究以《雙溶劑鋰離子溶劑化推動高性能金屬鋰電池》（“Dual-Solvent Li-lon Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries”）為題發表在 Advanced Materials。該論文通訊作者為崔屹、鮑哲南，第一作者是王瀚森、俞之奡。
圖丨相關論文（來源：Advanced Materials）
設計電解液有機分子：“X 盒子” 的打開過程
據了解，該研究是崔屹、鮑哲南課題組金屬鋰電池系列研究之一。在之前的研究中，該課題組提出了分子設計概念。
通常來講，用氟取代分子是一種常規操作方法，以實現更高的穩定性。但是氟代會極大降低溶劑對鋰鹽的溶劑化能力，同時降低、惡化電解液的導離子率。
在之前的研究中，崔屹、鮑哲南課題組通過對醚類分子進行選擇性氟代，得到了 FDMB 分子，該分子在顯著提高電解液穩定性與阻燃性的同時，依然能保持非常不錯的溶解鋰鹽能力。
據了解，該研究的獨特之處在于，其設計、合成的有機化學分子是全新的、未報道過的分子。
一般來說，每個已知化學品會有一個單獨的 ID 號碼，即 CAS（Chemical Abstracts Service）號。而該研究的這些分子在化學庫里并沒有 CAS 號，用這種全新的有機分子做液態電解液的溶劑，相當于直接把現有的鋰離子電池里的液態電解液換成了他們設計合成的分子。
俞之奡表示，如此簡單、廉價且能大規模合成的一些有機分子沒有 CAS 號，確實比較意外。這說明，在電解液分子設計、合成的方面還有很多可能性。
他補充說道，“在調試分子的過程中，可以隨時發現一個分子是不是最優化的結果，是否還有提升的空間，然后再進行系列精細的調控，最終確認最理想的分子及其比例。”
圖丨電解液中鋰離子的溶劑化（來源：Advanced Materials）
在本研究中，為了進一步提高電解液的倍率性能，研究者提出共溶劑的策略。將 FDMB 替代為穩定性更高的 FDMH，同時將 1,2-dimethoxyethane（DME）用作共溶劑，并優化了其比例（vFDMH:vDME= 6:1），有效降低了離子和界面電阻，但不會降低電解質穩定性。
實驗結果顯示，采用這種 1m LiFSI/6FDMH-DME 電解質配方，電池實現了高的鋰金屬循環 CE（99.5%）和氧化穩定性（6 V），同時大大降低了鋰循環過電位。
20 µm Li||NMC532 紐扣電池可持續 250 次循環，容量保持率為 84%。在貧電解液條件下（≈2.1 µL mAh−1），Cu||NMC811 型工業級無負極軟包電池可循環 120 次，最終容量達到初始容量的 75%。
圖丨 LiFSI/FDMH-DME 電解液的全電池循環性能（來源：Advanced Materials）
該研究在雙溶劑系統，最重要的是要優化兩種溶劑的比例，研究的難點在于需要大量實驗。
對此，王瀚森解釋道：“需要嘗試很多種類的配方，比較分子間的性能，再去確定用哪些設計、原料，最終合成調配到比較理想的配方。在此之后，系列的測試、表征就變得順其自然了。”
俞之奡表示，這個探索的過程很有意思，但是有時候也有些 “心酸”。“與化工廠不同，我們在實驗室進行有機分子的大量合成有很多條件限制，有時候也可能一不小心分子合成就‘不見了’，這是一個從 0 到 1 的過程，從完全未知到小規模再到中規模。”
“要么上書架，要么上貨架”
在研究過程中，兩位通訊作者崔屹、鮑哲南對學生們有著指導性作用，并且他們用實際行動帶領、啟發學生們嘗試更多的可能性。
王瀚森是崔屹教授的學生，目前在斯坦福大學材料科學與工程系博士五年級在讀。他認為，崔屹教授有兩點讓他印象深刻。
第一，崔教授關注的領域非常廣泛，并且給予學生極大的自由度。如果學生在專注的研究方向以外也有特別好的想法，崔教授都會非常鼓勵他們積極探索，并且全力支持。
第二，崔教授經常和學生們說一句話，“要么上書架，要么上貨架”。也就是說，學術研究不僅要考慮解決科學問題，并且鼓勵大家多關注實際應用及推動落地產品的發展。
圖丨該研究通訊作者鮑哲南（左）、崔屹（來源：受訪者）
俞之奡是鮑哲南教授的學生，目前在斯坦福大學化學系博士四年級在讀。他告訴 DeepTech，鮑哲南教授也屬于 “落地派”，她希望學生們的研究能較快應用于比較近的、實際的未來。
“鮑教授喜歡把一個工作做得非常深入、透徹。她希望我們能夠用不同的工具、不同的方法，然后從不同的角度交叉印證同一件事情，以提升最后結論的可信度。就好像寫一本小說一樣，將同樣的實驗用非常全面的方式呈現出來。” 俞之奡說。
在之前的研究接近尾聲的時候，俞之奡認為已經做得很全了，但是鮑哲南教授認為還有一些表征手段有可能性。于是，俞之奡便開始單晶 X 射線衍射驗證更多電解液的互相作用。
最后發現，單晶 X 射線衍射、分子動力學模擬、密度泛函理論計算、紅外光譜、核磁譜等手段都交叉印證了電解液中的相互作用，從而進一步解釋了其性能優良的本質原因。
圖丨該研究第一作者王瀚森（左）、俞之奡在實驗室（來源：受訪者）
對于個人的未來發展，王瀚森認為，目前對于動力電池研究，在學術界更側重提出創新想法。雖然超前設計，但并不一定統籌考慮實際商業化的綜合性指標。相比而言，企業的電池研究更加側重擴大生產和實際應用的可行性，并在設備、資金等方面具備一定優勢。所以說，職業道路的方向各有特色，最終選擇還是要取決于個人想法和偏好。
俞之奡告訴 DeepTech，他對于未來職業的選擇很多樣，教職、產業界、創業乃至咨詢、投資等不同方向都有涉獵，甚至深入考察。隨著時間的推移，他開始給自己“做減法”，但依然希望能做一些面向實際應用和真實大眾需求的事。
“電池領域是直接面向消費者使用的產品，在消費者市場上有大量需求，如果能投身于新能源的浪潮中，并在其中具體做一些實際的貢獻，那對于我來說可能更有意義。”俞之奡表示。
與現有生產工藝 “無縫銜接”，有望推動實現落地生產
一般對于現有的液態電解液策略來說，在提高金屬鋰穩定性的同時，一定程度上會犧牲電解液的導離子率。
王瀚森表示，導離子率降低的最直接后果就是，電池的快充能力變差。所以，對于設計電解液來說，繼續提升穩定性仍然是未來研究的重點。“我們會繼續通過改進電解液的分子不同的結構設計來保持它的穩定性，并努力進一步提高庫倫效率。”
據介紹，目前鋰離子電池的生產工藝是使用液態電解液，該課題組之所以選擇研究液態電池是為了與現有生產工藝 “無縫銜接”，使研究能直接、迅速落地投入到生產線。
“液態電解液的改性無疑是目前最最現實的一種選項，是值得關注和發展的；當然，最近很火的固態電池也是非常重要的賽道和未來發展的重點方向。”俞之奡說。
從目前市場上金屬鋰電池的性能來看，已經可以開始有一些替代或者互補 3C 電子產品用的鋰離子電池的應用。比如，智能手環、無線藍牙耳機、無人機等。
（來源：Pixabay）
對于該技術的產業化發展，王瀚森認為，從目前金屬鋰電池的性能來看，離實際應用還略有差距，但是這種的分子設計策略是非常有效的，同時也有無限可能性，這對業界具有啟發作用。
“如果未來能得到一種非常理想的溶劑分子和電解液的循環性能，再加上該技術與現有生產工藝完全吻合。只要性能達標，我相信投入大規模生產將會非常迅速。” 王瀚森說。
他表示，該領域從過去的五年的發展過程來看，是飛快發展的。五年前人們所能得到的最高的效果，庫倫效率在 95-98% 左右；五年之后，現在已達到 99.5% 以上。“我相信，通過研究很快能將庫倫效率提升到 99.7%、99.8%，那將離產業化非常近了。”
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