鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業化的鋰離子電池正極材料。由于其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子用鋰離子電池中應用廣泛的正極材料。隨著消費電子產品對鋰離子電池續航時間的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，因此開發下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經成為科研界及企業共同關注的熱點。目前，鈷酸鋰電池充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li/Li+），體積能量密度已經超過700Wh/L。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現不可逆結構相變、表界面穩定性下降、安全性能下降等問題，限制了其實際應用。

 

　　中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組研究人員發展了一種利用固態電解質材料Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）包覆鈷酸鋰的技術。通過該技術改性的鈷酸鋰材料具有目前實驗室所報道的最佳室溫和高溫電化學性能。研究團隊進一步與物理所研究員谷林等合作，通過細致研究改性材料表面結構發現，在材料合成過程中，LATP與鈷酸鋰材料發生反應，在表面轉化成具有較高結構和電化學穩定性以及優良離子和電子導電特性的均勻界面層，從而有效解決了鈷酸鋰材料在高電壓充電過程中的表面穩定性問題。該研究結果近日以An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High￢oltage Cycle Performances為題發表在《先進能源材料》上。

 

　 近年來，該研究團隊一直專注于高電壓鈷酸鋰材料技術開發與基礎科學問題研究。前期研究表明高電壓鈷酸鋰材料改性需要采用表面和體相改性等多種技術相結合的方法。繼研究團隊去年成功開發了Ti-Mg-Al痕量元素摻雜改性技術并通過多種實驗方法結合揭示各摻雜元素的作用機制后（Nature Energy, 2019, 4, 594），最近研究團隊與美國布魯克海文國家實驗室和美國斯坦福線性加速器國家實驗室合作，進一步利用先進同步輻射X射線三維納米衍射成像技術研究了Ti-Mg-Al共摻雜鈷酸鋰材料顆粒結構與材料在充放電過程中反應可逆性的關系。該實驗技術可以觀察到微米級顆粒材料內部50nm空間尺度下晶體結構缺陷及其空間分布。研究結果表明摻雜元素可以調控鈷酸鋰顆粒內部的缺陷及其分布，進而抑制鈷酸鋰材料在高電壓充放電過程中導致材料電化學性能衰減的結構相變。該結果近日以Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2 through Low-Solubility Trace Element Doping為題發表在Cell子刊Chem上。

 

　　這些研究結果闡明了從體相結構、表面結構和材料亞微米尺度微觀結構等不同維度材料綜合設計對于提升材料性能的重要性，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據。同時也展現了多尺度、高精度的分析表征方法對于揭示材料內在物理化學過程的重要性。該工作得到的結論對于其他電池體系電極材料設計同樣具有借鑒意義。

 

　　相關工作得到了科學技術部重點研發計劃（2016YFB0100100）、國家自然科學基金委員會優秀青年基金（51822211）、自然科學基金委聯合基金重點項目（U1932220）和中科院國際伙伴計劃（GJHZ2068）支持。

圖1. LATP改性LiCoO2材料的表面結構和改性機制

圖2. 未改性和LATP改性LiCoO2材料電化學性能對比

圖3. 未摻雜和Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內部結構缺陷分布對比

圖4. Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內部缺陷調控充放電結構相變機制