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       成果簡介

 

       硅基材料當與高電壓/高容量富鎳層狀正極相結(jié)合時，被認為是最有前景的高能電池負極。然而，負極和正極上不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面以及與高度易燃商業(yè)電解液相關的安全隱患為其應用帶來了挑戰(zhàn)。

 

       近日，日本東京大學Atsuo Yamada教授、華南師范大學鄭奇峰研究員通過將0.93 M LiFSI溶解在2-（2, 2, 2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷雜環(huán)乙烷2-氧化物（TFEP）/2, 2, 2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）/1, 1, 2, 2-四氟乙基2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）混合溶液中合理設計了一種不可燃的環(huán)狀磷酸酯基電解液，并通過控制環(huán)狀磷酸酯和鋰鹽的還原來調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)的界面組分。這種策略可在微米級硅基負極上形成一種高彈性、堅固的無機-聚合物界面，從而能夠適應巨大的體積變化。此外，該電解液還可以在正極表面形成穩(wěn)定的聚合物界面。因此，SiO|LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池顯示出極高的能量密度590 Wh kg-1，并在300次循環(huán)中保持71.4%的容量，庫侖效率高達99.9%。相關成果以題為“Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes”發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

 

       圖文導讀

 

       電解液設計

 

       氟代環(huán)狀磷酸酯（即TFEP）溶劑有助于形成高彈性聚合物界面，而非溶解性氫氟醚（即HFE）增強了Li+與FSI–的締合，這有助于形成額外的FSI–陰離子衍生無機界面，該界面具有機械穩(wěn)定性，從而形成具有高彈性和穩(wěn)定性的無機-聚合物SEI。

圖1 電解液設計示意圖

 

       溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究

 

       分子動力學（MD）模擬顯示，在兩種基于TFEP的電解液中，Li-OFSI、Li-OTFEP和Li-OFEMC對的Li-O峰均分配為2.05Å，但在HFE的存在下，峰強度較強。此外HFE幾乎不與Li+配位，表現(xiàn)出非溶解性。因此，非溶解性HFE的加入不僅促進了Li+–FSI-的離子配對，這有助于形成額外的FSI-陰離子衍生無機界面，而且促進了TFEP和FEMC與Li+的配位，從而提高了它們的氧化穩(wěn)定性。   

圖2 溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究

 

       SiO|Li電池電化學性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的SiO|Li電池在0.2 C下的200次循環(huán)中仍保持83.1%的容量，其平均CE為∼99.9%，超過了TFEP/FEMC和EC/DMC電解液。

圖3 SiO電極的電化學性能

 

       SiO電極上的SEI表征

 

       XPS表征顯示，在EC/DMC電解液中形成的SEI主要由碳酸鋰（Li2CO3）碳酸鋰烷基酯（ROCO2Li）和EC還原產(chǎn)生的鋰醇鹽（ROLi）組成，這種EC衍生的SEI不穩(wěn)定且過于堅硬，無法承受脫鋰過程中的體積應力，從而導致其破裂并分解成單獨的碎片。此后，新鮮的SiO表面暴露于電解液中，導致SEI的持續(xù)生長和增厚以及電解液的消耗。

 

       而對于在TFEP/FEMC和TFEP/FEMC/HFE電解液中循環(huán)后的SiO電極，F(xiàn) 1s譜出現(xiàn)了對應于LiF的尖峰。LiF具有低電導率、大禁帶、高電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，被認為是石墨、硅、鋰等多種負極的優(yōu)良SEI組分。此外，O 1s譜出現(xiàn)了對應于氧化鋰（Li2O）的特征峰，它可能是由TFEP或LiFSI分解產(chǎn)生的，可作為緩沖成分來維持循環(huán)時的體積變化。在C 1s和F 1s譜中均檢測到了CF3的特征峰。在P 2p光譜中檢測到含磷化合物（POy），可歸屬于LixPOy和聚磷酸酯。在此基礎上，作者推測TFEP被還原生成LiF、Li2O、LixPOy和聚磷酸酯。這是首次發(fā)現(xiàn)此類SEI，其來源于不可燃的磷酸酯溶劑，并且這在其他類型的磷酸酯電解質(zhì)中從未實現(xiàn)。

 

       此外，由于LiFSI的分解，在兩種LiFSI電解液的SiO電極上都檢測到了SO2、SOx等硫化物及硫化合物，其中在TFEP/FEMC/HFE中，峰值強度更大。這一現(xiàn)象歸因于HFE的非溶劑化效應，由于離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）的積累，其增強了Li+–FSI–的締合，這增加了FSI的還原電位以及FSI–陰離子衍生的堅固成分（主要是硫化合物和LiF）的比例。此外，這些無機組分（即LiF、Li2O、LixPOy和硫化物）可作為納米填料來增強彈性聚合物組分（即聚磷酸酯）的機械強度，從而構(gòu)建高彈性和堅固的無機-聚合物SEI。

圖4 SiO電極上的SEI表征

 

       NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的NMC622|Li電池在4.6V下提供了206mAh g–1的高初始容量，初始CE為86.6%，第二次循環(huán)達到99%以上，400次循環(huán)后容量保持率為88.2%，平均CE為99.5%，明顯優(yōu)于其他兩種電解液。

 

       此外作者先前的工作表明，0.95 M LiFSI-TFEP/FEMC電解液可在Al集流體上形成富F鈍化層（主要是AlF3和LiF），從而在一定程度上緩解Al在高電位下的腐蝕。然而，在極化時間為48小時的嚴酷情況和4.9 V的高電位下仍然觀察到Al集流體上的點蝕。相比之下，通過引入HFE，Al腐蝕顯著減少，這歸因于非溶解性HFE可以促進TFEP和FEMC與Li+的配位，從而減少容易溶解Al3+并引起腐蝕的游離TFEP/FEMC分子。

圖5 NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學性能

 

       SiO|NMC622全電池的電化學性能

 

       在4.4 V的截止電壓下，SiO|NMC622全電池的初始容量為193 mAh g–1，對應于1.4 mAh cm–2的工業(yè)級面容量，平均工作電壓計算為3.50 V，因此，根據(jù)正負極的總活性質(zhì)量，能量密度計算為590 Wh kg–1，與當前使用LiCoO2或LiFePO4作為正極和石墨作為負極的技術(shù)相比，提高了50–100%。此外，采用TFEP/FEMC/HFE電解液的全電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300次后保留了71.5%的容量，并具有99.9%的平均CE。而且未觀察到電壓極化的明顯增加，表明在循環(huán)期間在兩個電極上形成的界面保持穩(wěn)定。

 

       優(yōu)異的性能可歸因于以下五個原因：（1）氟代溶劑（TFEP、FEMC和HFE）具有顯著的高固有氧化穩(wěn)定性；（2）在HFE存在下，TFEP和FEMC與Li+的配位作用增強（稀釋劑效應），進一步提高了氧化穩(wěn)定性；（3）由于TFEP提供的富F鈍化層和HFE的稀釋作用，Al集流體在LiFSI稀溶液中的腐蝕降到最低；（4）TFEP和LiFSI的受控協(xié)同還原產(chǎn)生了高彈性和堅固的復合SEI（主要由LiF、Li2O、LixPOy、硫化合物和聚磷酸酯組成）；（5）TFEP的開環(huán)聚合在NMC622正極上形成了堅固的CEI（主要是聚磷酸酯），不僅抑制了電解質(zhì)氧化，而且防止了過渡金屬的溶解。此外，環(huán)狀磷酸酯電解液本身是完全不可燃的，這可以消除潛在的安全隱患。

圖6 SiO|NMC622全電池的電化學性能

 

       總結(jié)展望

 

       總之，這項工作在此合理地設計了一種不可燃的環(huán)狀磷酸酯（TFEP）/氫氟醚（HFE）基電解液，以調(diào)節(jié)Si基負極上SEI的穩(wěn)定性和彈性。此外，這種電解液還可以在正極側(cè)形成聚合物界面，防止電解液氧化、過渡金屬溶解和Al腐蝕，因此，富鎳NMC622正極可以穩(wěn)定地工作到4.6V的高截止電壓。

 

       文獻信息

 

      Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00514