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【研究背景】

 

      固態快充電池近年來受到了越來越多的關注，尤其是在電動汽車的開發研究中。根據Cui和Deng的模擬，電池需要在3.2C的充電速率下工作才能滿足電動汽車快速充電的需求（Nat. Energy, 2019, 4, 540-550; Joule, 2020, 4, 511-515），這相當于在15分鐘內充電到電池容量的80%。然而，在最廣泛報道的基于固態聚合物電解質（SPE）的全固態鋰電池（ASSLB）中，在接近于實際應用的工作中，其工作電流密度卻小于0.5 mA cm-2。基于目前廣泛使用的5 mg cm-2負載量的磷酸鐵鋰（LiFePO4）電極，如此低的電流密度相當于在0.6C的倍率下循環。考慮到這一點，當前的研究狀態與快速充電ASSLB的目標之間存在很大差距。因此進一步提高倍率性能對于實現固態快充電池的開發至關重要。然而，在高的充電電流密度下，鋰離子傳輸問題以及鋰枝晶生長問題嚴重限制了固態快充電池的實現。

 

【工作介紹】

 

      近日，加拿大西安大略大學孫學良教授課題組報道了雙垂直結構電極（DVAE）助力固態快充電池。在正極側，為了降低Li+傳輸的曲折度，設計了3D垂直排列的磷酸鐵鋰（VA-LFP）以促進Li+的傳輸并降低離子擴散阻力，從而提高Li-LFP全電池的倍率性能。在負極側，3D垂直排列的金屬Li負極（VA-Li）能夠有效地通過“微通道壁內的成核”方式控制金屬鋰的沉積行為，從而實現高性能、無枝晶的Li負極。因此，組裝的全固態Li-LFP電池能夠在4C的高電流密度下循環2000后仍保持近90mAh g-1的容量，達到了快充電池的要求。相關研究成果以“Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes”為題發表在國際頂級期刊Adv. Funct. Mater.上。高雪潔，楊曉飛，Keegan Adair為本文第一作者。

 

【內容表述】 

示意圖 1. 固態快充電池的組成示意圖（垂直結構金屬鋰負極VA-Li，垂直結構磷酸鐵鋰正極VA-LFP，聚合物基電解質）。

 

      本文描述了雙垂直結構電極結合聚合物基電解質助力固態快充鋰電池。在充電過程中，鋰離子從磷酸鐵鋰垂直結構通道快速脫嵌，當擴散到負極時，將會迅速在垂直結構鋰負極的通道壁內選擇性成核。鋰沉積的方向由傳統的垂直于負極方向改變為平行方向，從而大大降低了穿過聚合物電解質的風險。此外，垂直結構的鋰負極為容納更多的鋰提供了空間，并且由于降低鋰離子傳輸的曲折度，使得離子傳輸速度更快。因此，雙垂直結構電極的設計有利于實現固態快充鋰電池。 

圖 1. VA-Li和VA-LFP形貌及表征圖(a) VA-LFP干燥前后光學照片。(b~h) VA-LFP掃描電鏡照片及元素分布圖。(i) VA-Li在熔融前后光學照片。(j，k) VA-Li掃描電鏡照片。

 

      電子顯微鏡照片進一步驗證了VA-LFP以及VA-Li垂直排列電極結構。對于正極，VA-LFP的單層通道壁厚度約為12微米，通道與通道之間的距離約為35微米。對于鋰負極，熔鋰之后最終得到的VA-Li的微通道壁的厚度大約為22微米，壁與壁之間的通道距離為28微米。此微米級尺度的垂直排列的3D金屬鋰結構為金屬鋰的選擇性沉積奠定了基礎。 

圖2. VA-Li與平面鋰對稱電池圖解（a），不同電流密度下循環性能對比（b~d），以及與其他聚合物基鋰對稱電池性能對比（e）。

 

      如圖2顯示，當電流密度/面容量為0.2 mA cm-2/0.2 mA h cm-2的情況下，平面鋰在循環200多小時后出現短路，相比之下VA-Li能夠保持極好的循環穩定性，即1500小時后，過電勢僅僅為8毫伏。此外，，當電流密度/面容量為0.5 mA cm-2/0.5 mA h cm-2以及3 mA cm-2/3 mA h cm-2的情況下， VA-Li在循環650小時和300小時后，分別過電勢僅為24毫伏和100毫伏。VA-Li 能夠在較高的電流密度/面容量下維持良好的循環穩定性的主要歸因于“微通道壁內成核”以及3D金屬鋰的垂直排列結構，能夠降低局部電流，緩解體積膨脹并且抑制鋰枝晶的生長。如圖2e所示，本文報道的基于聚合物基的VA-Li對稱電池在工作電流密度以及面容量等方面均優于其他報道的關于鋰金屬電池的性能。 

圖3. VA-Li（a~d）與平面鋰（e~h）在不同容量下的鋰沉積行為電鏡圖片，以及VA-Li（a’~d’)與平面鋰（e’~h’）對應的鋰沉積行為示意圖。

 

      為了進一步研究VA-Li以及平面鋰在鋰對稱電池循環過程中的鋰沉積行為，通過掃描電子顯微鏡觀察了在不同循環階段的鋰表面形態，如圖3所示。圖3a~d以及圖3a’~d’是VA-Li的鋰沉積行為掃描電子顯微鏡照片和示意圖。結果表明，金屬鋰最初沉積在VA-Li里的微壁上，隨著容量的增長，逐漸將3D金屬鋰中的微壁通道填滿，即“選擇性沉積”行為的發生。然而，隨著容量的增長，平面鋰沉積不均勻，形成了鋰枝晶，如圖3e~h以及圖3e’~3h’所示。說明VA-Li在聚合物基固態電池中在抑制鋰枝晶生長方面的優勢。 

圖 4. 雙垂直電極與電解質組成全電池示意圖（a）；三種不同固態電池（VA-LFP/VA-Li, LFP/VA-Li, LFP/Li）倍率性能（b）和VA-LFP/VA-Li在該倍率下的充放電曲線（c）；三種不同固態電池在2C下的性能對比（d）及VA-LFP/VA-Li的充放電曲線；VA-LFP/VA-Li雙垂直結構電極在4C下的長壽命循環性能（f）。

 

      為了進一步驗證DVAEs的結構優勢，研究并對比了三種不同電池的電化學性能。如圖4所示，相比于LFP/Li全電池以及LFP/VA-LFP全電池，VA-LFP/VA-Li全電池展現出最好的倍率性能及循環性能。在4C的倍率下循環2000圈之后，仍能保持近乎90 mAh g-1的容量 ，滿足了快充電池的要求。

 

【結論】

 

      該工作設計了雙垂直結構的電極并成功地實現了固態快充電池的目標。負極垂直金屬鋰的設計有效地抑制聚合物基電解質中的鋰枝晶問題。同時，結合垂直結構磷酸鐵鋰正極的設計有效地促進電池內部離子、電子傳輸。此雙垂直結構電極結構的設計為實現固態快充電池奠定了基礎。

 

     Xuejie Gao, Xiaofei Yang, Keegan Adair, Jianneng Liang, Qian Sun, Yang Zhao, Ruying Li, Tsun-Kong Sham*, Xueliang Sun*, Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202005357

 

      作者簡介：

 

      高雪潔，加拿大西安大略大學材料工程學院博士研究生，2017年碩士畢業于蘇州大學。高雪潔目前主要研究方向為固態鋰離子電池以及3D打印技術在能源領域的應用。已發表超過20篇SCI論文，其中包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等雜志。

 

      楊曉飛，加拿大西安大略大學材料工程學院博士后，2018年博士畢業于中科院大連化學物理研究所。楊曉飛目前主要研究方向為固態鋰離子電池，已發表超過60篇SCI論文，他引次數達1619次，H因子25，其中包括Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等雜志。

 

      Keegan Adair，加拿大西安大略大學材料工程學院博士研究生。Keegan目前主要研究方向為ALD以及MLD在能源領域的應用，同步輻射以及固態電池。已發表超過70篇SCI論文，H因子24，其中包括Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等雜志。

 

      Tsun-Kong Sham, 加拿大西安大略大學化學院教授，加拿大皇家學科學院院士，加拿大勛章獲得者。Sham教授主要從事同步輻射技術的研究，已發表超過700篇SCI論文，他引次數達20347次， H因子69，其中包括Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等雜志。

 

      孫學良，加拿大西安大略大學材料工程學院教授，加拿大皇家學科學院院士和加拿大工程院院士、國際能源科學院的常任副主席、加拿大納米能源材料領域首席科學家，孫教授目前重點從事鋰離子電池、固態鋰離子電池和燃料電池的研究和應用。孫學良教授已發表超過485篇SCI論文，他引次數達30000次， H因子91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等雜志。

 

      課題組常年招博士研究生和博士后研究人員：https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html