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斯坦福大學(xué)發(fā)明鋰電池集流體“三明治”結(jié)構(gòu)
時間:2020-12-15 20:08來源:中國航空報 作者:綜合報道
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傳統(tǒng)集流體和新型集流體的結(jié)構(gòu)對比。
從上世紀(jì)90年代左右大規(guī)模商用開始，鋰離子電池的能量密度大約以每年3%的速度提升。在增加能量密度的同時，人們希望鋰離子電池能夠更輕、更安全。鋰電池主要將能量存儲在電極材料中。因此，提升能量密度的常用思路就是優(yōu)化和開發(fā)電極材料，或者直接增加活性物質(zhì)在電池中的比例。
不過最近，鋰電池研究領(lǐng)域的明星團(tuán)隊(duì)——斯坦福大學(xué)的崔屹課題組，通過革新電池中的非活性結(jié)構(gòu)“集流體”，實(shí)現(xiàn)了電池能量密度再增加8%~26%。成果作為封面，發(fā)表在Nature Energy上。該成果的第一作者是課題組的博士后葉玉勝和訪問學(xué)者卓聯(lián)洋。
這種新型集流體比傳統(tǒng)集流體輕80%；并且由于設(shè)計中添加了阻燃劑，還能有效防止電池燃燒。與常見的改善電極材料、或增加活性物質(zhì)的思路不同，這個成果的新穎之處在于，從集流體這個非活性的部分入手，在能量密度、電池重量、安全性能同時實(shí)現(xiàn)了明顯的優(yōu)化。
“我們之所以選擇集流體，是因?yàn)楫?dāng)把整個電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆分之后，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的金屬集流體占鋰電池比重可達(dá)15%甚至更高。它由金屬箔膜組成，重量大，功能單一，主要作為電子的傳導(dǎo)載體。此外，集流體是電池內(nèi)唯一不影響鋰離子傳輸?shù)慕M成部分，具有很大的開發(fā)空間。所以我們想通過優(yōu)化集流體，讓電池的能量密度再進(jìn)一步提升。”葉玉勝介紹。
越來越薄的集流體創(chuàng)新的“三明治”結(jié)構(gòu)
業(yè)界總在不斷嘗試將集流體越做越薄。這是為了減輕這個非活性成分在鋰離子電池重量中所占的比重。鋰離子電池在充放電過程中，電解液中的鋰離子，在正負(fù)極之間往返運(yùn)動。而集流體作為電池中的非活性成分，不貢獻(xiàn)能量。它的作用主要是承載正負(fù)極的電極材料，同時收集電流和傳導(dǎo)電子。
集流體一般采用高純度的銅或者鋁作為材料，而高純度的金屬比較重。常見的集流體形式是金屬薄膜，正極的集流體是鋁箔，負(fù)極則是銅箔。以電動汽車的常用鋰電池為例，常用的銅箔厚度是9微米。也有廠家開發(fā)了6微米、甚至更薄的銅箔集流體。
“太薄的金屬集流體，在機(jī)械強(qiáng)度上面臨很大的問題。”葉玉勝說，由于電極材料涂附在集流體上，金屬箔需要比較好的延展性和強(qiáng)度，否則會容易斷裂。除此之外，生產(chǎn)超薄金屬膜集流體，也會導(dǎo)致成本增加。
那如何既保持集流體的導(dǎo)電性、維持良好的機(jī)械強(qiáng)度，又減輕集流體的重量呢？新設(shè)計的方案是將集流體變成“三明治”結(jié)構(gòu)：以輕質(zhì)的有機(jī)物材料作為支撐體，在其兩面復(fù)合約為500nm的銅薄膜。
由于有機(jī)物大大輕于金屬，這樣制備出來的新集流體，總體厚度不增加的情況下（9微米左右），比原來的純金屬集流體變輕了80%。由于集流體的重量占比減輕，電池能量密度就能夠提升8%~26%（具體數(shù)據(jù)依電池類型的不同而不同）。并且，有機(jī)物的易調(diào)控性可以讓研究人員在集流體中加入新功能。
研究團(tuán)隊(duì)選擇的有機(jī)材料是聚酰亞胺，并且在其中加入了阻燃劑。聚酰亞胺是一種常見的工程材料，已經(jīng)被廣泛使用。在上世紀(jì)60年代就開始被使用，最早的產(chǎn)品是電機(jī)的絕緣槽、電纜繞包材料，后來擴(kuò)展到微電子航天、航空器及軍事領(lǐng)域。它具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
“金屬密度很大，有機(jī)物的密度比較低，所以我們的思路是用有機(jī)物作為一個基底，來實(shí)現(xiàn)同樣導(dǎo)電效果，同樣有支撐效果的集流體，來替代現(xiàn)在商業(yè)上的純金屬薄膜型的集流體。”葉玉勝表示。
成熟的制備工藝
聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性很高，能夠承受400攝氏度的高溫。相比之下，鋰電池隔膜常用的PE、PP材料，在超過120攝氏度時就會發(fā)生收縮的情況。
以聚酰亞胺制備出來的集流體，熱穩(wěn)定性能夠得到顯著提高。甚至在電池出現(xiàn)了熱失控的情況時，集流體都能夠保持穩(wěn)定。并且它本身是不燃的，這也能夠提升電池的本身安全性。由于其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，也能夠有效避免集流體與電池中其它組成成分的副反應(yīng)。
從工藝成熟度上考慮，聚酰亞胺的工業(yè)制備已經(jīng)很成熟，成本低廉。此外，采用堿分解的方式，就可以對聚酰亞胺進(jìn)行回收，這也為將來回收廢舊電池中的有機(jī)物提供了環(huán)保廉價方案。采用聚酰亞胺作為基底，滿足了集流體的支撐性能。那么在這一層基底之上的金屬箔，只需要滿足導(dǎo)電性，不需要再考慮機(jī)械強(qiáng)度而做到幾微米那么厚。
葉玉勝介紹，“500納米左右的銅層的電導(dǎo)率，與純金屬薄膜集流體的電導(dǎo)率已經(jīng)非常接近了。”這樣在保持原有導(dǎo)電性能的同時就可以顯著降低集流體的重量。
金屬薄膜制備目前也有很成熟的工藝。為了控制制備成本，可采用連續(xù)濺射、無電鍍等方法來制備超薄金屬層，這能夠?yàn)樵摷夹g(shù)的規(guī)模化生產(chǎn)提供廣闊前景。
聚酰亞胺、金屬膜的單獨(dú)制備工藝有成熟的方案。因此，新型集流體的另一個問題是如何使金屬膜與聚酰亞胺之間穩(wěn)定地粘附在一起。針對這個問題，研究團(tuán)隊(duì)對聚酰亞胺的界面進(jìn)行改性，增強(qiáng)了聚酰亞胺和金屬之間的粘附力。
目前，從材料成本計算，新的集流體每平方米的成本約為1.3美元，而純銅箔的材料成本約為每平方米1.4美元。這顯示了新集流體在大規(guī)模生產(chǎn)上的成本優(yōu)勢。這項(xiàng)新技術(shù)已經(jīng)通過斯坦福大學(xué)申請專利，團(tuán)隊(duì)也正在探索大規(guī)模生產(chǎn)的工藝。
有阻燃效果的集流體
研究對這種新型的集流體進(jìn)行了安全測試。當(dāng)暴露在明火中，傳統(tǒng)的鋰電池會立刻被點(diǎn)燃并且持續(xù)劇烈燃燒，直到將電解質(zhì)燃盡。而采用了新型集流體的鋰電池，則只能產(chǎn)生微弱的火苗，無法燃燒起來。
這是由于溫度升高時，聚酰亞胺中添加的阻燃劑被釋放出來，起到了阻燃的效果。通常而言，明火極易使鋰電池燃燒。“一般的電池安全測試不會這么做，因?yàn)橹苯幽妹骰鹑c(diǎn)燃鋰電池是一種很嚴(yán)苛的安全表征方式，我們選擇了這種更嚴(yán)苛的方式去評價它的安全性。”葉勝玉介紹。
一直以來，高安全性和高能量密度之間，存在著矛盾。無論將阻燃劑添加在電解液、隔膜、或者正負(fù)極材料中，都是在鋰離子的傳輸路徑中引入了新的物質(zhì)，從而影響離子傳導(dǎo)，進(jìn)而影響電池性能，最終導(dǎo)致能量密度降低。
從內(nèi)部的結(jié)構(gòu)來看，在電池充電跟放電過程中，鋰離子會從電極材料的某一極，通過電解液，穿過隔膜，到達(dá)另外一極。
因此在這個過程中，只要加入新的物質(zhì)，都會影響電池的性能。例如，將阻燃劑加入電解液中，就會降低電解液的導(dǎo)電率。
那么不參與鋰離子運(yùn)輸過程的集流體就是存放阻燃劑的理想部位。但是傳統(tǒng)的純金屬薄膜以高純度的金屬為原材料，很難將物質(zhì)添加在致密的金屬層中。新集流體以有機(jī)物作為基底，就可以通過不同的工藝，將阻燃劑復(fù)合進(jìn)有機(jī)物中。
除了集流體對鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)帶來的革新，Nature Energy在一篇評論文章中還表示，這種設(shè)計理念可以擴(kuò)展到鋰電池的外包裝設(shè)計。外包裝占據(jù)鋰電池總重約20%，運(yùn)用這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)更輕的外包裝，能夠進(jìn)一步顯著提高鋰離子電池的能量密度和安全性。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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