蔚來在之前的NIO Day上發布了150kWh的固態電池包產品并宣稱搭載此電池包的ET7續航里程將突破1000km，大眾在3月15日的Power Day上也表示將在2025年使用固態電池。

 

       車企已經開始將固態電池的未來應用作為亮點進行宣傳，國外關于固態電池技術的研發進展到了什么程度？關注點都集中在哪些領域？

 

       針對這些問題，NE時代為各位讀者解讀了美國能源部車輛技術辦公室（VTO）主導的動力電池研發項目中固態電池技術的進展。美國能源部車輛技術辦公室對先進車輛技術研究和開發提供支持，2019財年，VOT的電池研發資金約為1.06億美金，電池研發項目包括先進電池電芯研發、電池材料研究開發等。受篇幅所限，部分內容此后繼續連載，本文主要介紹固態電池研究中的鋰電池用固態無機納米纖維網絡聚合物復合電解質項目。

 

鋰電池用固態無機納米纖維網絡聚合物復合電解質

 

       項目簡介

 

       由于目前廣泛使用的液態有機電解液不穩定且易燃，電池的安全問題備受關注。固態電池可有效解決電池的安全問題，且固態電池機械強度高、電化學穩定性強，能提高鋰電池的化學穩定性和熱穩定性。

 

       項目目標

 

       開發以聚合物為基體的基于高導電無機納米纖維網絡的固態電解質并用于鋰離子電池。

 

       項目方法

 

 

       結果

 

       （1）室溫下全固態鋰硫電池具有穩定界面的柔性電解質-正極雙層結構。

 

       在雙層結構下，采用Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米纖維-聚氧乙烯（PEO）固態復合電解質與三維碳納米纖維/硫（CNF/S）正極復合作為電解質和正極。室溫下，LLTO/PEO復合電解質的分解電位約為4.5 Vvs. Li/Li+，離子電導率為2.3×10-4S·cm-1，LLTO納米纖維含量為13 wt%。

 

       上述鋰硫電池中不添加任何液態電解液，在室溫下進行測試，經過50次循環后，電池的庫倫效率保持在99%。其測試結果如下圖。

（a）室溫下電流密度為0.5 mA·cm-2的電壓曲線（插圖：左：201–203個循環測試的PEO和PEO/LLTO的電壓曲線；右：990–1000個循環測試的PEO/LLTO的電壓曲線）；（b）硫負載為1.27mg·cm-2的全電池的循環性能（0.05C（0.084mA·cm-2））；0.05 C（0.084 mA·cm-2）、0.1 C（0.168mA·cm-2）和0.2 C（0.335 mA·cm-2）測試的全電池的（c）充放電曲線和（d）倍率容量

 

       （2）無枝晶、高倍率的固態鋰金屬電池用富石榴石復合固態電解質。

 

        開發了一種新型復合固態電解質，由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12納米纖維(s@LLAZO)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）復合而成。當s@LLAZO占60 wt%時，該復合電解質的離子電導率達4.9×10-4S·cm-1，s@LLAZO-60PEGDA復合電解質的氧化分解開始于5.3V。

 

       用這種復合電解質組裝了純金屬鋰為負極，磷酸鐵鋰為正極的全固態電池，在0.5C和5C的倍率下，電池的放電容量分別為147和78mAh·g-1，在室溫下，從0.5C-10C下均表現出優異的倍率性能和循環穩定性。

 

       簡言之，包含s@LLAZO納米纖維的新型復合電解質為全固態鋰離子電池的發展開辟了一條新的途徑。

 

       （3）全固態鋰金屬電池陶瓷納米纖維-聚合物復合電解質的化學相互作用及強界面離子輸運能力。

 

       將三維電紡鋁摻雜LLTO納米纖維網絡復合在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中，以此為基體，研制了一種固體陶瓷/聚合物復合電解質。另外，在將納米纖維嵌入聚合物基體之前，在LLTO納米纖維表面涂覆磷酸鋰。在室溫下，LLTO/Li3PO4/聚合物復合電解質的離子電導率為5.1×10-4S/cm-1，電化學穩定窗口為5.0 V vs Li/Li+。

 

       固態核磁共振（NMR）圖譜顯示鋰離子有三種途徑傳輸：（i）聚合物內傳輸，（ii）納米纖維內傳輸和（iii）聚合物/納米纖維界面傳輸。

 

       LiFePO4 | PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4| Li電池在0.5C下的放電比容量為130.7mAh·g−1，經過160次循環后，容量保持率為87.8%，庫倫效率保持在99.4%以上。0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放電比容量分別為158、147、133、98和76 mAh·g−1，隨后當切換回0.1 C時，電池可逆容量為149 mAh·g−1。

 

       （4）添加塑料晶體的固態聚合物-石榴石復合電解質。

 

       向聚甲基丙烯酸乙二醇酯和四丙烯酸酯季戊四醇（PETA）交聯聚合物中加入SN增塑劑，研制了一種添加塑料晶體的固體聚合物電解質。

 

       該聚合物電解質在室溫下的離子電導率為8.3×10-4S·cm-1，電化學穩定窗口為4.7V vs Li/ Li+。在加入20 wt.% LLAZO納米纖維后，復合電解質在室溫下的離子電導率為8.5×10-4S·cm-1，電化學穩定窗口為5.0V vs Li/Li+。

 

       結論

 

       1、將LLTO陶瓷納米纖維/PEO復合電解質與三維柔性碳納米纖維/硫（CNF/S）正極耦合，制備出復合雙層結構，采用這種雙層結構的全電池在室溫下表現出良好的電化學性能，庫侖效率達到99%以上。

 

       2、由于復合結構中快離子導體（LLAZO）的利用率得到了提高，采用s@LLAZO-60PEGDA復合電解質的全固態電池在室溫下經200次循環后，表現出穩定的循環性能和優異的倍率性能（最高可達10C）。

 

       3、在LLTO納米纖維上摻雜鋁，然后包覆磷酸鋰，形成連續的鋰離子導電網絡，促進了鋰離子在LLTO納米纖維上的傳輸。PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4的離子電導率達到5.1×10-4S/cm，采用該電解質和金屬鋰負極的全電池具有良好的循環性能和倍率性能。這項研究表明，納米陶瓷纖維與聚合物之間的界面協同作用對復合電解質的電化學性能有重要影響。