動力電池“巧妙破局“：廢舊LFP正極材料重獲新生
時間:2022-05-13 10:09來源:能源學人 作者:Energist
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一、研究背景
2021年，特斯拉CEO馬斯克在推特上表示標準續航版特斯拉將改用磷酸鐵鋰電池，隨后，小鵬汽車推出P7后驅標準續航車型，這款車型均采用磷酸鐵鋰電池，動力電池供應商為寧德時代。鋰電池是電動汽車必不可少的動力來源，據相關部門統計，2016年全球動力電池需求量41.6 GW·h，動力電池的需求量為23.9 GW·h，占據了57.4%的市場，到2020年前后，我國動力電池累計報廢量將達到12萬～17萬噸。LiFePO4 (LFP) 作為一種橄欖石鋰電池正極材料，由于其優異的熱穩定性、長循環壽命、低成本等特點，被廣泛應用于電動汽車中。動力鋰電池正極材料約占電池成本的40%，因此，LFP正極材料回收再利用可以緩解環境和資源壓力，也將帶來可觀的經濟效益，具有非常重要的意義。
回收動力電池LFP正極材料，一般通過高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀方法，以回收具有經濟價值的Li元素為主的鋰鹽。然而，在實際回收過程中，由于化學試劑的大量使用以及廢水、廢氣的再處理，大大增加了運營成本，抵消甚至超過了所得到的鋰化合物的價值。因此，有必要進行技術創新可以更加有效地回收廢舊鋰電池。研究表明，磷酸鐵鋰電池容量衰減的主要原因是由于LFP正極材料中大量活性鋰損失。因此，通過添加適量的鋰源，以此進行原位逆向補鋰，或許可以有效地修復再生LFP正極材料。
二、成果簡介
近日，中南大學張佳峰教授團隊提出了一種綠色環保、高效可行的廢舊電池回收再生工藝，成功實現了對廢棄磷酸鐵鋰電池中正極的修復再利用，即在Li2SO4溶液中連續地進行自發和電驅動相結合的鋰化過程來修復LiFePO4正極材料。具體地，磷酸鐵鋰(Li1-x-yFePO4)在Li2SO4溶液中自發結合鋰離子形成Li1-xFePO4，此時Li-Fe摩爾比從0.67:1上升到0.89:1。隨后在外加電流驅動下，溶液中的鋰離子將與磷酸鐵鋰(Li1-xFePO4)進一步結合形成LiFePO4。再生修復的 LiFePO4 正極在 1 C 下表現出 135.2 mAh g-1 的優異放電容量，500 次循環后容量保持率為 95.30%。該研究工作以“Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes”為題，發表在國際知名期刊Green Chemistry。
三、核心內容
1. 磷酸鐵鋰電池的失效分析
圖1 LFP電池的失效分析
LiFePO4電池經過持續充放電后，能量密度(包括體積能量密度和功率能量密度)下降，安全性和穩定性惡化是其顯著特點(圖1a)。圖1b顯示了10個不同區域的廢舊LFP電池的Li-Fe和P-Fe摩爾比，其中廢舊電池中LFP正極材料的Li-Fe摩爾比明顯地降低(0.62~0.71:1)，而P-Fe摩爾比基本保持不變（1:1），從而證明了LFP電池的失效原因是活性鋰的損失。LFP扣式電池在5次循環和500次循環后（倍率為1C, 見圖1c），初始電壓降增加，極化增加，總容量下降，最終導致能量密度和倍率性能下降。長時間循環后，電極表面變得不平坦，活性材料剝落分離，材料局部出現微裂紋（圖1d-f）。
2. 廢棄LFP正極材料的補鋰修復過程
圖2 廢棄LFP正極材料的嵌鋰分析
Li2SO4首先在溶液中電解成Li+和SO42-，隨后由于Li+的不穩定性而形成Li(4H2O)+四水化物（圖2a）。由于濃度梯度差的存在，磷酸鐵鋰(Li1-x-yFePO4)自發結合鋰離子形成Li1-xFePO4（圖2a右），隨著自發嵌鋰反應的進行，LFP正極材料中的缺鋰程度得到了一定地緩解，導致鋰的自發嵌入行為終止。隨后在外加電流的作用下，Li1-xFePO4進一步結合鋰離子形成LiFePO4（圖2a左）。在電壓-時間曲線中（圖2b），電極電壓隨著輸出電流的持續施加而穩定下降, 主要是因為電解液逐漸滲入所致。隨后，鋰合四水化物在電極表面逐漸脫去外鞘，電壓下降趨于平穩。最后，穩定的電壓表明外加電流驅動的鋰化過程完成。由于存在靜置自發預鋰化的過程，此時外加電流施加時間（約2小時）遠小于直接輸出電流修復再生的方法（超過5小時）。
根據吉布斯自由能的變化（方程1），ΔGθ小于0，意味著FePO4的預鋰化過程可以自發發生。采用ICP測量定量分析了自發和電驅動過程對LFP元素含量的影響，結果表明自發鋰化后，Li-Fe摩爾比從0.67:1上升到0.89:1（圖2f）。隨后在外加電流驅動下，Li-Fe摩爾比恢復到1:1的理想狀態，表明對廢棄鋰電池中LFP材料成功地進行了補鋰修復。在鋰化過程中，所涉及的相關化學反應如下：
圖3 廢棄LFP正極材料鋰化過程中的電鏡分析
如圖3，S-LFP表示為廢棄LFP正極材料，R-LFP表示在Li2SO4溶液中自發嵌鋰后的LFP正極材料，C-LFP表示為外加電流補鋰后的LFP正極材料。從SEM和TEM可以看出，在補鋰修復前后LFP正極材料的微觀結構和表面形貌均不受影響。在廢棄LFP正極材料中可以明顯觀察到兩種晶格平面，而在補鋰修復后FePO4成功地轉化為LFP，TEM圖中表現出均勻單一的晶格條紋。
3. LFP材料補鋰修復過程中的動力學分析
圖4 LFP材料補鋰修復過程中的動力學分析
結果表明，自發鋰化過程中電化學反應電阻和交換電流密度與Li2SO4電解質濃度和LiFePO4缺鋰程度均呈線性關系，表明在自發鋰化過程中，水合鋰離子先從溶液轉移到電極表面，隨后在電極/溶液界面獲得或失去電子（電子轉移步驟）。而在外加電場作用下，電化學反應電阻和交換電流密度僅與LFP正極材料的缺鋰程度呈線性關系，表明此時電子轉移過程中以嵌鋰行為占主導地位。電化學阻抗從動力學角度深入分析了自發和外電場驅動的鋰化過程，證明了該工藝對廢棄LiFePO4正極材料進行補鋰修復的可行性。
4. 修復再生LFP正極材料的電化學性能
圖5修復再生LFP正極材料的電化學性能
四、小結
本研究提出了一種綠色環保、高效可行的廢舊電池回收再生工藝，通過在Li2SO4溶液中進行自發和電驅動相結合的鋰化過程來修復再生LFP正極材料。通過大量理化表征和電化學動力學分析，證明了該工藝可以有效地再生LFP材料。再生修復的 LFP正極材料表現出優異的電化學性能，500 次循環后容量保持率高達 95.30%。該工藝為LFP廢舊電池的回收再利用提供了新方法，不僅能降低由于大量廢棄物帶來的環境壓力，同時將帶來可觀的經濟效益，有利于鋰電池行業的可持續發展。
五、文獻詳情
Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes.D. Peng, X. Wang, S. Wang, B. Zhang, X. Lu, W. Hu, J. Zou, P. Li, Y. Wen and J. Zhang, Green Chem., 2022.
DOI: 10.1039/D2GC01007K.
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