近日，中國科學技術大學高敏銳教授課題組設計并研制了一種完全由非貴金屬驅動的堿性膜燃料電池（AEMFC）。該電池以Ni3N作為陽極、ZrN作為陰極（圖1），在氫氣-氧氣和氫氣-空氣條件下分別展現了256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度。相關成果以“Plasma-Assisted Synthesis of Metal Nitrides for an Efficient Platinum-Group-Metal-Free Anion-Exchange-Membrane Fuel Cell”為題發表在在國際知名期刊Nano Letters上。

圖1. 等離子體增強化學氣相沉積制備的Ni3N和ZrN用于AEMFCs。

 

       利用非貴金屬來驅動燃料電池將大幅度降低電池成本，擺脫對稀有貴金屬資源的依耐。由于非貴金屬位點活性低，結構易變性強，導致利用非貴金屬驅動AEMFCs面臨巨大挑戰。近年來，高敏銳課題組致力于非貴金屬設計高性能的AEMFC電極催化劑，已取得階段性進展（Nat. Catal.2022, 5, 993;Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202208040;Nat. Commun.2021, 12:2686）。然而，如何基于非貴金屬材料的結構設計和調控，實現其在嚴苛的電池運行環境下穩定的功率輸出仍然是完全非貴金屬燃料電池亟需解決的難題。

 

       過渡金屬氮化物具有導電性優異、電化學穩定性好以及耐腐蝕性強等特性，有望設計高活性、高穩定性AEMFC電催化劑。傳統方法制備過渡金屬氮化物是使用腐蝕性強的氨氣作為氮源，一般會帶來環境污染；而且，由于需要使用較高的合成溫度，會導致材料燒結，減少催化活性位點。該研究組借助等離子體增強化學氣相沉積來將氮氣離子化，有效使得惰性的氮氣參與反應，制備了高質量的Ni3N和ZrN催化劑。這種方法具有很好的拓展性，可在各自的金屬箔上制備晶片級的Ni3N和ZrN層，展現出很好的應用前景 (圖2)。

圖2. 等離子體增強化學氣相沉積法制備高質量的Ni3N和ZrN。

 

       研究人員利用旋轉圓盤電極系統評估了Ni3N和ZrN在堿性電解質下氫氣氧化（HOR）和氧氣還原（ORR）性能。結果表明，Ni3N和ZrN分別展現了優異的HOR活性和ORR活性，接近貴金屬Pt/C催化劑，并且非常穩定。基于此發現，研究人員將Ni3N和ZrN分別用作陽極和陰極催化劑組裝到AEMFC中，在氫氣-氧氣和氫氣-空氣下分別獲得256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度，并能夠穩定的工作25個小時性能不衰減 （圖3）。這是目前完全非貴金屬催化劑驅動的AEMFCs所報道的最佳值之一。

圖3. Ni3N和ZrN的電池性能。

 

       借助理論計算，研究人員發現氮元素插入到金屬晶格的間隙位點中，會優化金屬位點的電子結構，使得金屬位點的d帶中心進一步遠離費米能級，從而減弱了Ni3N中的Ni活性位點對H中間體的吸附能，并且使得Ni3N展現出了對OH中間體優異的吸附能力，從而賦予Ni3N優異的堿性HOR活性。此外，N的存在也削弱了ZrN中的Zr活性位點對O中間體的吸附能，使得其接近最優的O吸附能，從而帶來優異的堿性ORR活性。

 

       論文的共同第一作者為中國科大博士后張曉隆、博士生胡少進和王業華。中國科大高敏銳教授為通訊作者。相關研究受到國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、安徽省重點研究與開發計劃等項目的資助。