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氟化提升Li10GeP2S12空氣穩(wěn)定性并實現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池
時間:2023-04-03 08:52來源:康橋電池能源CamCellLab 作者:CCL助手
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導(dǎo)語
導(dǎo)讀：在眾多無機固體電解質(zhì)中，Li10GeP2S12硫化物固體電解質(zhì)具有堪比液態(tài)電解液的高離子電導(dǎo)率（12mS cm-1），在全固態(tài)鋰電池中有廣闊的應(yīng)用前景。然而，Li10GeP2S12暴露在濕空氣下極易水解生成H2S氣體，并引發(fā)離子電導(dǎo)率的大幅度下降；
此外，這種電解質(zhì)對于鋰金屬本征熱力學不穩(wěn)定，因此在接觸界面上會產(chǎn)生離子電子混合導(dǎo)體，加速Li10GeP2P2S12的分解，縮短Li10GeP2S12基全固態(tài)鋰電池的壽命。
01工作介紹
近日，中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所姚霞銀課題組通過使用氣相氟化的方法構(gòu)建了一種具有LiF包覆層的LiF@Li10GeP2S12核殼電解質(zhì)，并通過密度泛函理論(DFT)證實了這種具有低水吸附能的核殼結(jié)構(gòu)電解質(zhì)可以有效地抑制H2O分子的吸附和PS43-的水解。
此外，得益于LiF包覆層，LiF@Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率降低了一個數(shù)量級，因而抑制了鋰枝晶的生長，減少了LiF@Li10GeP2S12與鋰之間的副反應(yīng)，將臨界電流密度提高了三倍至3 mA cm-2。利用LiF@Li10GeP2S12組裝的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池在1 C的倍率下循環(huán)1000次后具有94.8%的容量保持率。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。碩士生靳育銘為本文第一作者。
02內(nèi)容表述
通常，基于軟硬酸堿理論的離子取代是提高Li10GeP2S12濕空氣穩(wěn)定性的有效方法。然而，引入新元素不能有效解決Li10GeP2S12基硫化物對鋰金屬本征熱力學不穩(wěn)的問題。我們提出在硫化物固體電解質(zhì)顆粒表面引入包覆層可能是一種能夠同時滿足濕空氣和界面穩(wěn)定性的方法。
在各種各樣包覆層材料中，LiF材料不僅具有在極低水溶解度和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，此外，其低電子電導(dǎo)率、寬的電化學窗口（0-6.3V）和高的對鋰界面能（73.28 meV Å-2）的特性，可以抑制Li10GeP2S12界面反應(yīng)并抑制鋰枝晶生長。基于此，本工作通過氟化法，在Li10GeP2S12顆粒表面引入了LiF包覆層。
1. LiF@Li10GeP2S12的核殼結(jié)構(gòu)表征
圖1. (a) LiF@Li10GeP2S12制備示意圖；(b) TEM圖；(c) SAED圖；(d) HRTEM和EDS線掃描圖；(e) HAADF-STEM圖像和元素分布圖；(f) F 1s XPS圖。
如圖1a所示，將Li10GeP2S12和NH4F充分混合作為前驅(qū)體，并在200 ℃下加熱，前驅(qū)體內(nèi)的NH4F則會受熱分解生成NH3和HF，一旦Li10GeP2S12顆粒與HF氣體接觸，就會發(fā)生如下反應(yīng)：
使用密度泛函理論（DFT）計算得出該反應(yīng)在500 K下的吉布斯自由能為-1026.49 KJ mol-1。Li10GeP2S12顆粒的表面會被腐蝕性的HF迅速氟化，因而自發(fā)形成LiF外殼。值得注意的是，在該反應(yīng)中惰性的NH3氣體將不會與Li10GeP2S12反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物GeF4、PF5均以氣體的形式揮發(fā)。
通過TEM表征（圖1b），發(fā)現(xiàn)LiF@Li10GeP2S12顆粒表面出現(xiàn)了一層殼層。為了探究該殼層的具體成分，對其殼層進行SEAD（圖1c），距衍射中心7.02、4.97和4.30 nm處分別出現(xiàn)了三個衍射環(huán)，可以對應(yīng)于LiF的（220）、（200）和（111）晶面。
進一步將顆粒邊緣局部放大進行HRTEM表征（圖1d），LiF@Li10GeP2S12顆粒表面出現(xiàn)了厚度為10nm的包覆層，此外，EDS線掃描圖像（圖1d）和HAADF-STEM圖像（圖1e）顯示了Ge元素和F元素的相對含量變化，清楚的展現(xiàn)出該包覆層由含F(xiàn)元素形成的化合物。圖1f為Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的XPS全譜，很明顯，LiF@Li10GeP2S12在684.9 eV的位置處出現(xiàn)了一個強LiF特征峰，驗證了LiF殼層的存在。
2. 濕空氣穩(wěn)定性研究
圖2. (a) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的時間-H2S氣體釋放量曲線；(b-c) Li10GeP2S12和LiF的吸附構(gòu)型和相關(guān)吸附引發(fā)的差分電荷密度；(d) H2O在不同吸附位點上的吸附能；(e) H2O在Li10GeP2S12(110)面上沿兩種反應(yīng)路徑生成H2S的吉布斯自由能變；(f) Li10GeP2S12和LiF的表面能（σ）和空位形成能（Ev）；(g) Li10GeP2S12和 (h) LiF@Li10GeP2S12暴露空氣40min后的P 2p XPS精細譜。
將Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12暴露在30%相對濕度的濕空氣中來評估濕空氣穩(wěn)定性。如圖2a所示，LiF@Li10GeP2S12的H2S生成速率為0.00352 cm3 g-1 min-1，在40分鐘達到最大值0.1472 cm3 g-1并且直到180分鐘都沒有H2S氣體繼續(xù)產(chǎn)生，H2S釋放總量比Li10GeP2S12低4.4倍。
為了深入了解Li10GeP2S12在濕空氣中的水解機理和LiF包覆層的濕空氣穩(wěn)定性，系統(tǒng)地利用DFT計算了原子尺度上水分子的吸附和反應(yīng)行為。首先，表面上的H2O吸附是水解反應(yīng)進行的第一步，它可以很大程度上影響了后續(xù)PS43-水解并釋放H2S的反應(yīng)，H2O分子的吸附能（Eads）定義為：
用上述公式對表面吸附位點系統(tǒng)篩選，發(fā)現(xiàn)吸附在Li1位點上的水分子可以與附近PS43-形成S-H鍵（圖2b-c），因而獲得了最高的吸附能（1.12 eV），隨后在S-H鍵的協(xié)助下，O原子會與PS43-基團中的S原子置換，以硫化氫的形式釋放到空氣中（圖2e）。然而，在LiF表面上，H2O吸附能低至0.16 eV，難以實現(xiàn)水分子的吸附。
此外，LiF優(yōu)異表面穩(wěn)定性也可以通過其較低的表面能（0.005 eV）證實（圖2f）。在LiF@Li10GeP2S12中，Li10GeP2S12具有高H2O吸附能的Li位點在很大程度上被疏水性LiF外殼阻隔，因此有效地減緩了H2O吸附過程和隨后PS43-的水解，穩(wěn)定了LiF@Li10GeP2S12內(nèi)部Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)。
通過XPS探究濕空氣暴露后的物相變化，發(fā)現(xiàn)Li10GeP2S12在132.9 eV和133.9 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了兩個強峰，來源于PS43-大量水解產(chǎn)生的P-O鍵。相反，P-O相關(guān)峰的強度在LiF@Li10GeP2S12的譜圖上極弱，表明LiF@Li10GeP2S12的PS43-的水解較少。
3. 電化學性能研究
圖3. (a) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池臨界電流密度測試；(b) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率對比；(c) Li10GeP2S12和 (d) LiF@Li10GeP2S12的分波態(tài)密度；(e) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池循環(huán)性能。
如圖3a所示，與Li/Li10GeP2S12/Li對稱電池相比，Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池的臨界電流密度（CCD）值達到了3.0 mA cm-2。通常來說，固體電解質(zhì)較低的電子電導(dǎo)率能有效的減少鋰離子在其內(nèi)部直接沉積形成鋰枝晶，進而獲得高臨界電流密度。進一步通過直流極化測試探究了電子電導(dǎo)率（圖3b），發(fā)現(xiàn)LiF@Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率為2.42×10-9 S cm-1顯著低于Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率（1.09×10-8 S cm-1）。
分波態(tài)密度（PDOS）揭示LiF包覆層的LiF@Li10GeP2S12電子電導(dǎo)率降低的內(nèi)在機理，如圖3c-d所示，一方面，塊體的LiF具有比Li10GeP2S12更寬的帶隙，表明LiF的絕緣性更高；另一方面，Li10GeP2S12表面具有表面濃度較低（~21012 cm-2）的自摻雜空穴，獲得了一定的電子傳輸能力，而LiF表面的帶隙仍然較寬。
因此LiF包覆層能夠有效提高LiF@Li10GeP2S12的電子絕緣性。此外，較低的電子電導(dǎo)可以有效地減少電解質(zhì)與鋰金屬界面處的電子轉(zhuǎn)移，從而抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生。因此Li/LiF@Li10GeP2S12/Li 在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2可以實現(xiàn)1000小時穩(wěn)定的鋰離子沉積/剝離并保證極化電壓在±0.28 V內(nèi)。
4. 全固態(tài)鋰電池的電化學性能研究
圖4. (a) LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li和LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在0.1 C下的循環(huán)性能；LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li (b) 在0.1 C到3 C下的充放電曲線以及 (c) 倍率性能和 (d) 1 C下的循環(huán)性能。
進一步評估了LiF@Li10GeP2S12在全固態(tài)鋰電池中的電化學性能。如圖4a所示，LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li在7次循環(huán)后的容量保持率僅為45.4%，難以實現(xiàn)穩(wěn)定的長循環(huán)。而使用LiF@Li10GeP2S12作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可以表現(xiàn)出130.8 mAh g-1的初始放電容量，并在100次循環(huán)后維持97.0%的超高容量保持率。
測試LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池的倍率性能（圖4b-c），發(fā)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C下分別可以提供132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1的可逆放電容量。
得益于LiF超高的界面能，LiF@Li10GeP2S12可以實現(xiàn)均勻的鋰剝離/沉積，因此LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池可以在3 C的倍率下獲得較高的可逆容量。測試1 C倍率下的長循環(huán)（圖4d），LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池在1 C下能夠表現(xiàn)出101.0 mAh g-1的初始放電比容量，在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出94.8%的優(yōu)異容量保持率。
顯然，LiF@Li10GeP2S12可以極大的減少與鋰負極間的副反應(yīng)，因而在高倍率下獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
綜上所述，本文通過氣相氟化的方法合成了一種具有LiF包覆層的核殼固體電解質(zhì)LiF@Li10GeP2S12。DFT計算表明，LiF包覆層具有極低的水吸附能（0.16 eV）可以有效地抑制Li10GeP2S12的鋰位點與空氣中的H2O發(fā)生吸附造成PS43-分解。
此外，LiF@Li10GeP2S12具有2.42×10-9 S cm-1的低電子電導(dǎo)率，可以有效抑制鋰枝晶生長并阻斷與鋰負極之間的副反應(yīng)，因此該電解質(zhì)的臨界電流密度從1.0 mA cm-2提高到3.0 mA cm-2。
使用LiF@Li10GeP2S12組裝的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池在1 C下具有101 mAh g-1的優(yōu)異可逆容量和進行1000次循環(huán)后高達94.8%的容量保持率。本工作不僅為硫化物固體電解質(zhì)的水解機理提供了新的理解，而且為設(shè)計濕空氣和鋰金屬穩(wěn)定的硫化物固體電解質(zhì)提供了新的視角。
文章標簽：
全固態(tài)鋰電池
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