鋰金屬負極在軟包電池中是如何工作的？
時間:2019-08-31 13:17來源:新能源Leader 作者:綜合報道
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隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的石墨材料（理論比容量372mAh/g）已經遠遠無法滿足新一代高比能電池的設計需求，Si材料雖然比容量高，但是嵌鋰過程中體積膨脹大，導致循環壽命較差，而金屬Li材料理論比容量達3860mAh/g，并且具有優異的導電性，是一種理想的負極材料。
但是金屬鋰材料在充放電過程中會產生Li枝晶，不但會導致庫倫效率降低，嚴重的情況下甚至會刺穿隔膜，導致正負極短路，導致金屬鋰負極難以應用。近日，清華大學的Peng Shi（第一作者）和Qiang Zhang（通訊作者）對鋰金屬負極在軟包電池中不同循環條件下的失效機理進行了驗證。
傳統的對于鋰金屬負極的研究主要是在扣式電池中進行的，因此金屬鋰受到一定的壓力作用，而在軟包電池中金屬Li片完全不受任何約束力，因此在扣式電池中得到的數據并不能直接應用在軟包電池之中。因此實驗中作者制備了對稱式結構的Li/Li軟包電池，電極面積28cm2，Li片厚度50um，面容量密度為10mAh/cm2，以盡量模擬實際使用中的Li金屬電池。
循環測試分別以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2，7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2，10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2的制度進行循環，以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2制度循環的電池測試結果如下圖a所示，我們可以看到在循環中電池的極化電壓逐漸增加，表明Li+的擴散阻抗越來越大，這一過程主要受到金屬Li電極不斷的粉化和死鋰的產生有關。
如果我們將電流密度提高（7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2），我們能夠看到電池的循環壽命大幅縮短，而如果我們進一步將電流密度提升（10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2），則電池進行幾次循環后就轉變為一個規律的方波電壓圖形，這主要是因為在如此大的電流密度下金屬Li電極表面生成的Li枝晶穿破隔膜，使得正負極短路，從而讓電池轉變為一個純電阻，因此我們能夠看到電池在此時的極化只有20mV左右。
Li電極在不同電流密度下的形貌變化能夠更好的反應不同電流密度下金屬Li電極的失效機理，對于3mA/cm2的電流密度，在循環1次后金屬Li負極表面沒有顯著的變化，在循環5次后能夠明顯的觀察到明顯的死Li的存在，在循環25次后Li電極表面已經覆蓋了一層厚度為55um的死Li，在解剖電池的時候也能夠觀察到部分死Li粘在隔膜上，在經過50次循環后電極就已經完全粉化，死Li層的厚度更是達到了95um。
如果我們將電流密度提高到了7mA/cm2則會發現Li電極的粉化現象將更為嚴重，僅僅經過5個循環后Li電極的形貌就相當于3mA/cm2循環25次后的電極，并且掃描電鏡也顯示在大電流密度下循環后的電極內部會產生更多的孔隙，而循環10次后，Li電極表面的死Li層的厚度就達到了70um。
如果我們將電流密度進一步提高到10mA/cm2，則Li電極會呈現出完全不同的形貌，Li電極大部分保留了下來，但是能夠觀察到很粗的Li枝晶，隔膜上也沒有粘死Li，但是我們能夠在隔膜上觀察到直徑達到10um的孔洞，這表明大電流循環下電池的反常特性是因為隔膜被Li枝晶刺穿引起短路導致的。
根據Li電極在不同電流密度下的行為特點，作者將Li電極的失效機理分為了三個區間：1）極化；2）過渡；3）短路。在極化區間內，電流密度很小（<4mA/cm2，4mAh/cm2），Li逐漸被消耗，并逐漸形成多孔的死Li層，因此在極化范圍內，Li電極的失效主要是由于Li電極的粉化和死Li的生成。
在短路區間內，由于大電流造成的Li枝晶刺穿隔膜是主要的失效機理，這主要與面容量密度有關，例如在10mAh/cm2的面密度下，一旦電流超過3mA/cm2，短路將成為主要的失效機理。
在極化和短路區間之間還存在一個過渡區，在這一區間內死Li并不是唯一引起Li電極失效的機理，在這一區間內大電流密度和大容量密度導致的Li枝晶引起正負極短路也是導致Li電極失效的原因之一。
不同電流密度導致Li電極衰降機理的差異主要是因為Li金屬在與電解液接觸的界面會生成一層SEI膜從而導致Li+的擴散阻抗增加，在小電流密度下驅動力較小，因此會優先將剛剛沉積的金屬Li分解，因此Li電極體相部分形貌仍然保持了平整，但是在大電流密度下會產生更大的驅動力，因此體相中的Li與剛沉積的Li之間驅動力差別比較小，因此會導致消耗更多的體相Li，因而消耗更少的沉積Li，從而導致死Li的產生。
除了電流密度的影響外，面容量密度也對金屬Li電極的循環性能有顯著的影響，沉積Li的直徑在3mAh/cm2時為5um，在9mAh/cm2的密度下就會增加到10um，在3mAh/cm2的密度下沉積Li的厚度為75um，在7mAh/cm2的面密度下就增加到了120um。金屬Li電極在不同電流密度和容量面密度的條件下的三種衰降機理如下圖所示。
從三個區域的電流和容量邊界條件能夠看到在短路區間內，Li電極的容量面密度的影響至關重要，大的容量面密度會更容易導致Li枝晶的生長，刺穿隔膜引起正負極短路，而在極化曲線和過渡區間內則電流影響更大，大電流會更容易產生死Li和造成電極粉化。
Peng Shi的工作表明金屬Li電極在軟包電池中的行為特性不同于有約束力的扣式電池，在軟包電池中Li金屬負極的失效主要存在3個區間：1）極化區間；2）過渡區間；3）短路區間，而電流密度和面容量密度這兩個參數是三個區間的主要邊界條件，通過選擇合適的邊界條件能夠控制Li電極獲得更好的循環性能，并減少短路的風險。
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