【綜述背景】
 

      近年來，全固電池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。其中，固-固界面的電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸對(duì)電池性能有著重要作用。然而，固態(tài)電池界面研究仍缺乏直接的觀察和分析技術(shù)，明確的機(jī)制尚不明確，這大大限制了固態(tài)電池的應(yīng)用前景。直接觀測和分析復(fù)雜的固態(tài)界面對(duì)ASSBs的研究至關(guān)重要。鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞教授團(tuán)隊(duì)在國際頂級(jí)化學(xué)期刊Chem上發(fā)表了題為“Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale”的綜述論文。

      作者綜述了用于理解固態(tài)電池界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化的各種新興成像技術(shù)，尤其是每種成像技術(shù)如何解決從原子尺度到宏觀尺度的多個(gè)界面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。此外，論文總結(jié)了目前這些方法的優(yōu)勢和局限性，提出了最先進(jìn)的成像表征技術(shù)，并強(qiáng)調(diào)了通過同步加速器成像的方法追蹤界面的動(dòng)態(tài)特性。

     【核心內(nèi)容】
 

      1 固態(tài)電池的基礎(chǔ)界面問題
 

      不同于液體電解液和電極間的良好潤濕性，固態(tài)電池中的離子傳輸依賴于固體顆粒間的緊密接觸，因此在固態(tài)電池中保持有效的固—固接觸對(duì)電池性能的穩(wěn)定性尤為重要。電池長期循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化、電極/電解質(zhì)間的界面反應(yīng)、空間電荷層和鋰枝晶的生長會(huì)加劇固—固界面的接觸問題，甚至造成嚴(yán)重的安全問題。解決界面問題，構(gòu)建具有長期穩(wěn)定性的界面需要更多的基礎(chǔ)研究，尤其是固態(tài)電池很難在不損壞的情況下進(jìn)行拆解分析，所以在當(dāng)前成像表征的基礎(chǔ)上開發(fā)更多有效的表征技術(shù)尤為重要。
 

圖1. 先進(jìn)成像表征技術(shù)在固態(tài)電池中從原子尺度到宏觀的應(yīng)用

      2 多尺度成像方法
 

      固態(tài)電池中的鋰離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)涉及從原子到宏觀的多尺度動(dòng)力學(xué)過程。全面探測固固界面行為往往需要不同成像技術(shù)的組合。這些技術(shù)通常可分為兩類:用于研究宏觀結(jié)構(gòu)鋰沉積和用于研究微觀結(jié)構(gòu)表面化學(xué)。滿足這兩個(gè)要求的表征技術(shù)包括固態(tài)磁共振成像、掃描電鏡、透射電鏡、NDP成像、光學(xué)顯微鏡等，其中掃描透射電子顯微鏡可用于亞微米甚至納米級(jí)結(jié)構(gòu)的研究。

      ASSBs的潛在失效與陽極界面處的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，⁷Li核磁共振成像是一種體相表征技術(shù)，可用于觀察電化學(xué)循環(huán)期間枝晶生長引起的固態(tài)電解質(zhì)表面的不均勻變化。NDP成像對(duì)于以非破壞性方式研究輕元素(例如鋰枝晶)特別有效。此外，光學(xué)顯微照片還提供了常規(guī)的形態(tài)表征方法，以觀察在具有不同鋰枝晶的陽極界面處的鋰枝晶形成。
 

圖2. 鋰陽極界面的成像表征

      作為固態(tài)電池的關(guān)鍵部件，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)對(duì)固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。除單組分固體電解質(zhì)外，開發(fā)新型固體電解質(zhì)，即混合固體電解質(zhì)，有望整合各種電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的快速離子傳導(dǎo)和高穩(wěn)定性。明確單一電解質(zhì)和混合電解質(zhì)中的離子傳輸通道對(duì)于開發(fā)新型高效電解質(zhì)具有決定性作用。
 

圖3. 固態(tài)電解質(zhì)中內(nèi)部界面離子傳輸?shù)某上裱芯?/span>

      除固有的離子傳輸行為之外，界面離子傳輸特性對(duì)于固態(tài)電池也很重要，主要與3D電極微觀結(jié)構(gòu)特征相關(guān)。固態(tài)電解質(zhì)顆粒中的晶界、晶粒取向、孔隙和密度和固-固界面之間的基本機(jī)制還沒有被完全理解。孔隙率和彎曲度通常用于描述3D結(jié)構(gòu)中的有效離子傳輸行為。通過電極的三維重構(gòu)可以獲得這些精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，以確定明晰的離子傳輸路徑。
 

圖4. 固態(tài)電池中電解質(zhì)內(nèi)界面離子遷移的分析

      電極和固體電解質(zhì)之間的界面化學(xué)反應(yīng)以及由此產(chǎn)生的高界面電阻會(huì)嚴(yán)重影響固態(tài)電池的性能。可以通過納米成像、FIB和HRTEM等來表征化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的演變。
 

圖5. 正極/電解質(zhì)界面的成像方法研究
 

      除了界面化學(xué)行為之外，物理接觸損失同樣會(huì)影響固態(tài)電池性能。原因可能與電解質(zhì)本身的剛性、結(jié)構(gòu)變化、體積膨脹和荷電狀態(tài)不均勻性等有關(guān)。掃描電鏡可以提供簡單的方法來觀察電化學(xué)循環(huán)期間引起的活性材料和固體電解質(zhì)之間的物理接觸損失。X射線納米層析成像能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率的界面可視化，以確定陰極-電解質(zhì)界面演變的潛在機(jī)制。
 

圖6. 陰極/電解質(zhì)界面的元素?cái)U(kuò)散和機(jī)械損失

    【總結(jié)】
 

     隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的能量密度和安全性方面的要求不斷提高，下一代儲(chǔ)能技術(shù)將從傳統(tǒng)的鋰離子電池向固態(tài)電池轉(zhuǎn)變。然而，固-固界面涉及復(fù)雜的物理、化學(xué)和機(jī)械過程，這些過程被認(rèn)為是固態(tài)電池性能和穩(wěn)定性的決定因素。用先進(jìn)的成像方法觀察復(fù)雜的界面過程可以為固態(tài)界面問題提供更加明確的認(rèn)識(shí)。本文中，作者重點(diǎn)介紹了最先進(jìn)的成像表征技術(shù)，以闡明固態(tài)電池中固-固界面的問題和挑戰(zhàn)，總結(jié)了各種成像技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。可以預(yù)期通過先進(jìn)成像表征得到的電池界面新的機(jī)理見解將為高性能固態(tài)電池的設(shè)計(jì)提供策略，有力推動(dòng)高性能固態(tài)電池的開發(fā)與應(yīng)用。

    Shuaifeng Lou, Zhenjiang Yu, Qingsong Liu, Han Wang, Ming Chen, Jiajun Wang, Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale, Chem, 2020, DOI:1016/j.chempr.2020.06.030