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      【研究背景】

 

       近年來，新能源汽車異軍突起，逐漸在汽車市場中與傳統內燃機汽車分庭抗禮。消費群體的日益壯大使得快充技術的革新及滿足長續航里程的高能量密度電池的研發迫在眉睫。電動汽車(EV)的續航里程極大地受限于鋰離子電池的能量密度，其由正極材料主導，因而研發高比容量、長循環穩定的正極材料顯得至關重要。

 

       在眾多正極材料當中，三元材料LiNixMnyCozO2(NMC)有著出色的理論比容量(270 mAh/g)，高鎳三元正極NMC811(x≈0.8)更是具有出眾的可逆容量，優異的倍率性能及令人滿意的電導率(約2.8×10-5 S/cm)及鋰離子遷移率(約10-8-10-9 cm2/s)，且在較低的電位(4.2 V)下便可達到600 Wh/kg的高能量密度，從而成為當前商用電動汽車的首選正極材料之一。然而，鎳含量的提高使得電解液在高電壓下更易遭受電化學氧化，在電池內部釋放氧氣造成容量衰減，并使顆粒間出現裂痕。同時，Li/Ni陽離子混排情況在高鎳正極材料中尤為嚴重，這也是造成電池容量衰減的一大根源。因此，為了進一步提升電動汽車的續航里程及電池組的循環壽命，需要深入了解電極材料的晶體結構，探清初級/次級顆粒出現裂痕的原因，從根本上改善電池的充放電性能及循環壽命。

 

      【成果簡介】

 

       電極材料晶體學、材料宏觀結構及材料電化學性能三者間的關系錯綜復雜，跨越由微觀到宏觀多個尺度。從原子尺度出發，材料循環過程中引發的Ni-Li反位點缺陷被認為是NMC811顆粒間碎裂的主要原因，這種由晶體結構變化引起的初級顆粒位錯會進而導致次級顆粒間出現裂痕，最終使得材料在充放電過程中層間距增大，塊體碎裂，失去電接觸。而Mn元素的引入可以大大提高Ni在晶格中的穩定性，但Mn在循環中的溶解現象是否會對NMC811電池產生影響，又是否是材料出現裂痕的根源呢？近日，倫敦大學學院的Paul R. Shearing教授在Advanced Energy Materials期刊上發表了題為“Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作深入研究了不同尺度下高鎳三元正極材料（NMC811）在組裝、充放電等各過程的碎裂機理，從極片水平出發，進而深入至顆粒水平，分析初級/次級顆粒及電極材料界面的接觸性和循環過程中顆粒內部和顆粒間Ni，Co，Mn含量變化等角度出發，探尋材料缺陷及顆粒裂痕出現的根源。

 

      【研究亮點】

 

       1. 絕大多數電極材料在制備過程中都存在不可忽視的顆粒裂痕，為了與充放電造成的材料碎裂加以區分，該工作首先對原材料進行了詳盡的檢測，從而使后續分析更具說服力。

       2. 在充放電循環過程中，深入分析材料塊體機械完整度與電池電位的關系、次級顆粒在循環過程中各元素的含量和缺陷及裂痕的變化情況。

       3.分析初級顆粒間的相互作用及循環過程中可能發生的一系列降解過程。

 

       【圖文導讀】

 

        1.材料制備過程造成的缺陷

圖1.定量分析新制NMC811電極材料中的顆粒缺陷數量
 

       (a) 3D斷層掃描灰度圖；

       (b) 本文對7種不同缺陷的定義；

       (c) 材料1不同深度處各種缺陷所占的百分比；

       (d) 材料1中顆粒缺陷的平均組成。

 

       電極材料在制備、涂布、輥壓等過程中不可避免會產生裂痕。圖1是通過X射線納米斷層分析技術獲得的電極材料1的截面灰度圖。如圖1b所示，根據各種缺陷的嚴重程度及裂痕狀況可分為無缺陷、細微裂痕、橫貫裂痕、多重叉狀裂痕、叉狀與粉碎裂痕、粉碎裂痕及中空缺陷7種。對其進行截面深度分析可知，在電極與隔膜交界處缺陷數量明顯增多，這可能是制備過程中與輥壓儀器的接觸有關。從對材料1分析的平均結果來看（圖1d），新制的電極材料中各種缺陷的占比可達到30%。

 

       2.循環過程產生的缺陷

圖2. 在不同截止電壓下利用斷層X射線掃描技術評估811正極的衰降情況
 

       (a) 極片水平的3D灰度體渲染；

       (b) 顆粒水平的3D灰度體渲染；

       (c) 相同灰度閾值下4.2 V和4.5 V的材料結構2D灰度圖；

       (d) 帶有缺陷（紅色）和原始（藍色）的顆粒在不同分辨率下的灰度成像圖。

 

       工作電壓的提高可以獲得更高的比容量，但往往會引起材料不可逆的衰降。為了研究高電壓下NMC811正極材料的衰降情況，作者將同一批電池（負極為石墨）在4.2-4.5 V的截止電壓下進行充放電循環。從極片水平出發，由圖2a可看出，在較高的截斷電壓下（4.4和4.5 V），材料與集流體發生脫離，且極片表面出現較大裂痕。裂痕的出現有可能與CT樣品的制備過程有關，但即便如此，高電壓下的樣品在裁片過程中發生了區別于低電壓樣品的大規模剝離現象，因此高彈性粘結劑的研發同樣不可或缺。從顆粒水平的灰度體渲染（圖2b）可觀察到不同截止電壓下，顆粒表面粗糙度沒有明顯區別，但高電壓下中心區域存在較多孔洞。圖2d為不同分辨率下顆粒的灰度成像圖，對比缺陷顆粒（紅色框）及原始顆粒（藍色框）圖像可看出，即使在低分辨率下，灰度體渲染成像圖仍然能看出明顯的缺陷結構。由于分辨率的降低可以擴大觀察視野，一次性獲取更多顆粒的結構信息，因此利用灰度圖進行低分辨率成像是一種快捷分析大量顆粒缺陷情況的有效途徑。

圖3. NMC811顆粒在高電壓下循環后的斷層X射線掃描分析

 

       (a) 原始電極片中7個獨立顆粒的分析結果；

       (b) 不同顆粒的灰度直方圖；

       (c) 顆粒的平均灰度值；

       (d) 顆粒表面不同距離處的灰度值；

       (e) 顆粒的等效直徑。

 

       為了進一步表征次級顆粒在高電壓下的形貌及結構，作者對在4.5 V下循環充放電后極片上的顆粒進行了深入分析。這些顆粒的信息源自X射線衍射及熒光檢測，并通過X射線納米斷層掃面技術進行成像。通過該方法繪制了不同顆粒的灰度直方圖（圖3b,c）及顆粒徑向的灰度信息。發現顆粒1灰度值最高，表明該顆粒包含的缺陷數量最少，顆粒7灰度值最低，意味著該顆�？赡艽嬖诖罅咳毕荨Ｓ蓤D3d可看出，顆粒灰度值（缺陷數量）與顆粒尺寸間沒有明顯的關聯，因此在低倍率（0.5 C）下，顆粒的尺寸大小并不是造成次級顆粒裂痕的主要因素。

圖4. NMC811在高電壓下循環后顆粒的XRD和XRF分析

 

       (a) 原始電極片中7個單獨顆粒的分析結果；

       (b) XRF譜圖中Ni、Co、Mn的含量計算結果；

       (c) 晶格參數的rI因子；

       (d) 晶格參數的c/a比值；

       (e) 003和104反射強度比值；

       (f) 巖鹽和H2/H3相的強度值。

 

       圖4為同步輻射XRD和XRF的測試結果，由測試結果可以看出，次級顆粒內部和次級顆粒間的Mn含量有較大差別，表明在初期循環階段（1-5圈），Mn的溶解現象顯著。所研究的7個顆粒的Ni：Mn：Co平均比值為83:7:9而不是80:10:10。從XRD的數據可看出，無論是晶格參數的rI因子、c/a比值，或是003和104反射強度比值均與顆粒的破碎程度沒有明顯關聯。相較于塊體粉末衍射，單獨顆粒的衍射作用可能較為微弱，所得數據可能與粉末衍射有所區別。此外，由于巖鹽結構和H2/H3相結構在NMC中占比相當低，其強度值僅可用作定性研究參考。

圖5. 次級NMC811顆粒中不均勻Mn含量的檢測

 

       (a) 4種研究對象的示意圖；

       (b) 內核、表面及表面孤立顆粒的Ni、Mn、Co含量；

       (c) 內部缺陷中的Ni、Mn、Co含量；

       (d) Mn的熒光及整體材料的衰減圖像；

       (e) 富Mn團簇及整體材料的熒光和衰減圖像對比。

 

       從XRF的測試結果可知，大量Mn元素富集在顆粒2表面，且并不是以包覆層的形式存在，而是形成了類似團簇的結構。由于缺乏4維數據（3維空間附加1維時間）支持，并不能簡單判斷該富Mn結構是材料制備過程中形成的缺陷還是高電壓循環過程中的副產物。通過XRF-CT獲得的亞表面信息中可看出，由內核至表面，Mn含量不斷攀升，由4%提高至6%，僅在裂痕處有所下降。這進一步證實在循環初期Mn元素并不穩定。在三元材料中，Mn作為電子給體，可以減少晶體的姜泰勒畸變，從而起到穩定Ni元素并在工作電壓范圍內保持材料的電化學活性。一旦Mn在循環中易發生遷移或流動，脫離原有晶格，則會進一步使Ni失去穩定性，引發嚴重的晶格畸變。為了繼續深入研究該現象，作者排除Mn富集的顆粒2后對其余的6個顆粒進行顆粒水平的研究，結果如圖6所示。

圖6. NMC811顆粒高電壓下循環后的XRD和XRF分析

 

       (a) 除顆粒2外其余6個顆粒的分析結果；

       (b) 各顆粒中的最低Mn含量與晶格參數c的散點圖；

       (c) 各顆粒Mn含量平均值與rI因子的散點圖。

 

       由圖6b可看出，晶格參數c隨著各顆粒最低Mn含量的降低而增加，rI因子也隨著各顆粒Mn含量平均值的降低和增加。因此，在循環初期，Mn會發生部分遷移，導致顆粒內和顆粒間的異質性并最終表現為Mn的溶解，從而影響晶體結構的穩定性。對X-CT、XRF、XRD各項數據進行綜合分析，作者認為循環初期電極材料接觸不良現象與次級顆粒的裂痕及晶體-化學動力學直接相關。盡管Mn的溶解會降低NMC材料中Ni的穩定性，從而對晶體穩定性產生影響，但并不能直接將次級顆粒的碎裂歸因于顆粒中Mn含量的改變，因為在低Ni含量的NMC材料中也同樣能觀察到次級顆粒的碎裂現象。因此，為了進一步探究顆粒出現裂痕并碎裂的原因，作者選取了兩個與前述7個顆粒不同的大顆粒（直徑約16-18微米），利用高分辨納米斷層掃描技術繼續深入分析。

圖7. 利用x射線波帶片對NMC811初級和次級顆粒進行空間分辨成像

 

      (a) 未循環的原始次級顆粒；

      (b) 充電至4.5 V又放電至3.0 V的5次循環后的次級顆粒；

      (c) 顆粒表面不同距離處的空隙率的函數曲線；

      (d) 各顆粒的平均空隙率柱狀圖；

      (e) 初級顆粒的等效粒徑分析；

      (f) 原始次級顆粒中潛在的“融合”區域。

 

       圖7a為未循環的原始次級顆粒，圖7b為充電至4.5 V后放電至3.0 V，經歷5圈循環后的次級顆粒。二者的3D表面成像并無較大差異，但亞表面成分分析結果則大相徑庭。經過5次循環后，次級顆粒由外向里孔隙率不斷提高（圖7c），這表明顆粒裂痕在中心區域匯集。由于顆粒間的界線在該分辨率下難以區分，緊挨的顆粒對在計算粒徑分布時認定為一個顆粒（圖7f）。由圖7e可看出，初期循環后初級顆粒的粒徑由1微米減小至600納米，表明大部分初級顆粒在循環過程中出現分裂，“融合”的顆粒對也大大減少，顆粒間的接觸也有所降低。

 

      【總結展望】

 

       盡管NMC811正極材料是當前商用鋰離子電池的熱門材料，在電動汽車領域深受追捧，但復雜的性能衰降機理始終是阻礙其實際應用的一大難題。本工作通過綜合多種X射線技術，對NMC811材料進行了深入的缺陷表征。結果表明在材料早期制備過程中，約有三分之一的顆粒已經存在缺陷結構，且這些缺陷結構在電極與集流體界面更為顯著。此外，作者認為亞表面灰度成像是一種分析材料缺陷及裂痕的便攜途徑，可以同時分析大范圍下的顆粒碎裂情況，并將分析時間由掃描技術的1-2天縮短至2小時。

 

       多種分析結果表明低倍率初期循環過程中，所有粒徑尺寸的顆粒都可能出現裂痕，顆粒直徑大小與顆粒破碎程度并無直接關聯。在高電壓（4.5V）下，顆粒間和顆粒內部的Mn含量會發生顯著變化，并影響晶體有序性及穩定性。Mn的溶解雖然會使得含Ni的晶體結構穩定性下降，引起晶體衰降和容量損失，但與次級顆粒出現的裂痕并無明確相關性，因為高鎳NMC811與低鎳NMC111的裂痕模式極其相近。因此NMC811中次級顆粒出現的裂痕可能主要歸因于材料制備過程中的擠壓操作及循環脫嵌鋰過程中晶體收縮、膨脹引起的初級顆粒間的分離和接觸程度的下降。因此，多晶材料由于晶粒取向的無序性會發生更嚴重的碎裂現象。

 

      【文獻信息】

 

     Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002655)
 

       文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002655