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       目前，鋰離子電池和其他新興的鋰電池技術(shù)用于為各種設(shè)備供電。鋰（Li）作為鋰電池的電荷載體，隨著時(shí)間推移電池的性能會下降，以固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI）和電絕緣的金屬鋰形式的惰性鋰供應(yīng)（通常稱為「死鋰」）是電池容量下降和壽命不足的主要根源。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中迫切需要改善電池能量、壽命和安全性。

       中國浙江工業(yè)大學(xué)和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員最近制定了一種策略來恢復(fù)鋰金屬陽極中的非活性鋰（「死鋰」）。提出了一種基于一系列主要涉及碘離子的碘氧化還原反應(yīng)的鋰還原方法。這種策略可用于延長現(xiàn)有鋰離子電池和其他基于鋰的電池技術(shù)的循環(huán)壽命。此外，將來還可適用于其他負(fù)極材料，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

       該研究成果以「通過碘氧化還原恢復(fù)金屬鋰陽極中的非活性鋰」「Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox」的論文發(fā)表在《自然能源》（Nature Energy）雜志上。

       鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機(jī)和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池，通常人們俗稱其為鋰電池。鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為正/負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世紀(jì)70年代時(shí)，M. S. Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。2016年，鋰金屬電池由脫胎于麻省理工學(xué)院的SolidEngergy開發(fā)，這一技術(shù)能將當(dāng)前鋰電池的體積縮小一半。

圖示：鋰電池基本原理 （來源：百度）

圖示：鋰離子電池基本原理（來源：百度）

       Li是傳統(tǒng)鋰離子電池和新興的鋰金屬電池中的電荷載體。它是確保電池運(yùn)行必不可少的媒介。目前，SEI和電絕緣的金屬鋰形式的「死鋰」是電池容量下降和壽命不足的主要根源。鋰化學(xué)的這些不利因素主要取決于陽極表面上SEI的性質(zhì)。

       SEI是在最初的幾個(gè)充電周期內(nèi)在鋰離子電池的陽極上產(chǎn)生的一層鈍化層。該鈍化層在確保電池的效率、穩(wěn)定性和安全性方面起著至關(guān)重要的作用。

       在具有經(jīng)典石墨陽極的典型鋰離子電池中，SEI組分主要包括LiF，以及一定量的Li2CO3，碳酸烷基酯等，它們來自于在第一個(gè)循環(huán)中有機(jī)電解質(zhì)的還原。最近的研究證明在Li金屬上形成SEI層的主要成分是Li2O而不是LiF。在這些電池中，Li鍍層體積的變化會損害基于Li2O的SEI的機(jī)械完整性和鈍化作用。反過來，這可能導(dǎo)致「死鋰」的形成。

       在過去的研究中提出了一些先進(jìn)的人工SEI結(jié)構(gòu)和SEI調(diào)節(jié)的電解質(zhì)添加劑（例如，六氟磷酸銫，氟代碳酸乙烯酯，LiNO3，LiF，LiI）來改善鋰金屬的性能。

       然而，由于Li鍍層的體積變化會導(dǎo)致SEI破裂，使鋰暴露于電解質(zhì)中并形成新的SEI。SEI的這種持續(xù)損壞和修復(fù)會隨著時(shí)間的推移影響電池的性能。此外，「死」SEI與「孤立」的Li金屬碎片之間的潛在關(guān)系尚不清楚。

圖示：基于碘氧化還原的鋰恢復(fù)策略（來源：論文）

       本實(shí)驗(yàn)以分子孢子粉（CP為原料），先對其進(jìn)行一系列預(yù)處理（乙醇/甲醛洗、碳化）；預(yù)處理的CP在氬氣氣氛下300 ℃加熱4 h，然后在700 ℃下碳化2 h（升溫速率為5 ℃/min），即得到CPC；碘炭復(fù)合材料（ICPC）采用簡單的溶液法合成。電化學(xué)研究使用2032型硬幣電池進(jìn)行。

       研究者將Cryo-TEM、XPS和拉曼測量相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)鋰金屬電池中的大部分鋰損失可以歸結(jié)為兩個(gè)主要成分：「死」SEI中的Li2O和「死」金屬Li碎片。SEI成分的識別為恢復(fù)「死鋰」策略提供了機(jī)會。

       恢復(fù)「死鋰」的策略

       由于兩種形式的「死鋰」都從電路中物理斷開，Jin說：「我們設(shè)計(jì)了一種方法，使可溶性氧化還原活性物質(zhì)可以從兩個(gè)主要的鋰『質(zhì)量阱』中化學(xué)還原死鋰。」從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，碘三離子具有巨大的潛力。根據(jù)計(jì)算方程的吉布斯自由能，碘三離子與Li2O的反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)的。

       通常，由于表面上大量的「死」SEI堆積，循環(huán)的Li金屬陽極看起來很暗。當(dāng)浸入含碘的電解質(zhì)中時(shí)，這種電極會立即變亮，「死」SEI產(chǎn)生的銹蝕會迅速溶解到電解質(zhì)中。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)，浸入含碘的電解質(zhì)中外部SEI中的Li2O含量小于50％，這樣的實(shí)驗(yàn)表明碘可以有效地去除「死」的SEI。

圖示：鍍覆的Li和SEI在Cu網(wǎng)格上的圖像（左：不含碘；右：含碘）。（來源：論文）

      氮摻雜的CPC吸附強(qiáng)

      該研究的通訊作者Tao說：「考慮到鋰金屬電池中使用碘化學(xué)物質(zhì)，找到既適合鋰沉積又適合碘負(fù)載的基質(zhì)非常重要�！怪�前報(bào)道具有雜原子摻雜的多孔碳是鋰碘電池中碘陰極的優(yōu)選主體。氮摻雜的碳對碘物質(zhì)的吸附比原始碳更強(qiáng)。

      本研究選擇氮摻雜的方式，研究了各種碳的碘吸附能力。其中，以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的CPC在24 h后對碘的吸附效果最佳。此外，通過簡單地改變碘與碳之間的質(zhì)量比就可以制備出各種碘碳樣品。且經(jīng)過一系列對照研究，確定碘與碳的最佳質(zhì)量比為1:2。

      雙重功能，商用可行

       ICPC具有鋰金屬主體和碘源的雙重功能。通過Li-Cu半電池測試評估用于Li儲存的不同碘改性的碳主體。不同碘改性碳基質(zhì)的高CE和長壽命是鋰存儲中的可行性的證明。

       Jin說：「我們利用這個(gè)策略，能夠用極少量的鋰制成一個(gè)完整的電池。半電池中的ICPC電極在1,000個(gè)循環(huán)（2,000 h的工作時(shí)間）下，平均CE保持在99.5％以上�！�

       在試驗(yàn)中，ICPC電極在各種電流密度下都降低了Li電鍍/剝離過電位，約700個(gè)周期（前70個(gè)周期除外）的電壓滯后率為20 mV，約1,500 h的超長壽命。這些數(shù)據(jù)證明了ICPC在穩(wěn)定鋰金屬陽極方面的有效性。

       「為了進(jìn)一步評估其Li修復(fù)策略的有效性，我們將陽極與商用陰極（即LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）結(jié)合使用，并創(chuàng)建了一個(gè)軟包電池。研究表明該電池在生命周期和效率方面都取得了非常有前景的結(jié)果。」Jin補(bǔ)充道。

       將來，這個(gè)策略將有助于開發(fā)新的、性能更好的鋰金屬陽極電池。此外，它還可用于延長現(xiàn)有鋰離子電池和其他鋰基電池技術(shù)的循環(huán)壽命。

      論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7

      參考內(nèi)容：

      https://techxplore.com/news/2021-04-strategy-rejuvenate-dead-lithium-batteries.html