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第一作者：Erika Teliz

通訊作者：Verónica Díaz

通訊單位：烏拉圭共和國大學

【研究背景】
 

鋰離子電池在電動汽車中的應用正在迅速增加，鋰離子電池老化分析對于確保最佳性能和確定使用壽命至關重要。目前有大量關于電池退化機制和老化模式的研究，根據其模型來預測剩余壽命，主要分為三部分：電導率的損失（CL）、鋰離子的損失（LLI）和活性材料的損失（LAM）。健康狀態（SoH）可以通過容量的減少來量化電池的退化，但其并不包括潛在的退化機制。電化學交流阻抗圖譜（EIS）是一種強大的電化學技術，可以識別和跟蹤鋰離子電池降解過程的演變，可以獲得大量的信息來理解老化機制。

【成果簡介】
 

鑒于此，烏拉圭共和國大學Verónica Díaz（通訊作者）提出了一種使用EIS技術識別和測量商用18650 NMC鋰離子電池老化機理。將EIS譜擬合到等效電路中，并通過計算參來識別引起降解的主要機理，研究了R_ohm與CL，R_SEI、Rct與LLI，以及R_w與LAM的關系，以及降解模式與SoH之間的相關性。相關研究成果以“Identification and quantification of ageing mechanisms in Li-ion batteries by Electrochemical impedance spectroscopy”為題發表在Electrochimica Acta上。

【核心內容】
 

等效電路模型如圖1分為四個部分，對應于阻抗譜中的頻率分離。在室溫下進行EIS和循環測試，以研究電阻值的變化，并分析相應的鋰離子電池退化模式。測試樣品是商用18650 NMC鋰離子電池，分別以1 A和3 A的電流強度進行800次充電/放電循環。EIS測量掃描頻率范圍在10kHz和10 mHz之間，振幅為5 mV。
 

圖1. 等效電路模型。

如圖2顯示了在老化過程中隨著循環次數增加下的容量變化，在前200次循環中，容量衰減率為0.25Ah/100次循環。在第200次和第400次循環之間，它增加達到0.5 Ah/100次循環的值。在最后100次循環中，容量衰減仍然增加，達到0.85Ah/100次循環。
 

圖2. 容量隨循環變化。

EIS測量如圖3所示，將阻抗譜中的頻率劃分的四個區域（超高頻、高頻、中頻和低頻）。在超高頻下，R_ohm歸因于集流體和粘結劑、電極顆粒和電解質之間缺乏接觸引起的電阻，這些與CL的退化模式有關。此外，EIS圖在高頻和中頻描繪了兩個凹陷的半圓，在低頻描繪了一條Warburg阻抗的斜線。中頻和高頻區域分別對應SEI膜和電荷轉移，SEI膜的形成阻礙了鋰離子在電極之間的轉移。此外，在充電/放電過程中嵌入/脫出鋰離子的量減少，鋰離子的不可逆損失降低了鋰離子濃度，使得電荷轉移過程更加困難。因此，R_SEI和R_ct與LLI有關。Warburg阻抗，Z_w代表鋰離子在電極固體顆粒中的擴散阻抗，對鋰離子在主體中的擴散過程進行建模，與LAM相關。
 

圖3. 老化過程中的EIS測試。

在老化過程中，如圖4所示，R_ohm、R_SEI和R_ct呈現出強勁的增長趨勢，在循環400圈處具有明顯的轉折點。圖5為R_ohm、R_SEI和R_ct與SoH的函數，在SoH值低于40%時觀察到該轉折點，這些變化與相應的老化機制相一致。
 

圖4. R_ohm、R_SEI和R_ct的值與循環次數的關系。
 

圖5. R_ohm、R_SEI和R_ct的值與%SoH的關系。

圖6顯示了退化模式隨循環次數、SoH（%）的變化，結果表明，隨著老化過程的進行，循環次數增加和%SoH降低，三種模式的結果值呈現上升趨勢。與CL和LAM相比，LLI的增幅最大，主要歸功于SEI膜的持續增長，這也被認為是容量衰退的主要原因。
 

圖6. 退化模式與循環次數（A）、%SoH（B）的關系。

如圖7顯示了在所有范圍內CL、LLI、LAM與電池健康狀態的線性相關性，其中CL和LLI在高于40%的SoH值下呈現線性行為，LAM的值始終與SoH（%）線性相關。
 

圖7. 退化模式的線性相關性：（A）CL和LLI，（B）LAM。

【結論展望】
 

總之，本文使用EIS技術識別和量化了商用18650 NMC鋰離子電池隨時間的老化機制，EIS圖譜符合等效電路模型，通過所計算的參數隨時間的變化，識別出退化的主要機制，并分別將R_ohm與CL、R_SEI和R_ct與LLI以及Z_w與LAM相關聯。實驗證明，LLI總是主導老化過程，此外，LAM的值與SoH（%）線性相關。