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【研究背景】

   

       固態電解質中間相（SEI）成膜劑在可充電電池系統中起著重要作用，因為它們可以提高電極和電解液的性能。碳酸酯基電解液提高石墨的穩定性是最成功的例子之一，特別是在碳酸丙烯酯（PC）的溶劑中，SEI成膜劑可以使其在鋰離子電池中具有更廣泛的應用（例如：低溫或高溫、高壓）。迄今為止，這種提高石墨穩定性的機理通常歸因于成膜作用，其中可以通過使用比溶劑還原電位更高的添加劑來改性SEI。對于大多數基于碳酸酯（碳酸乙烯酯（EC））（不含PC）的電解液，更堅固的SEI可以鈍化電極并減少電極表面上電解液成分的還原。此外，SEI還可以抑制PC基電解液中石墨的結構破壞（眾所周知的剝落問題）。

 

       然而，本文中作者證明，石墨負極穩定性的提升并非得益于加入添加劑后表面形成穩定的SEI膜。作者發現添加劑的真正作用是改變電解液中的鋰（Li+）溶劑化結構。盡管添加劑會影響SEI的化學成分，但形成的SEI無法穩定石墨。研究表明，添加劑在電解液中起配位作用，從而改變了Li+-溶劑的相互作用。因此，添加劑最終決定了Li+離子或Li+團簇的行為。所以，用添加劑后石墨穩定性提高的真正原因是電解液本身的化學變化，而不是先前認為的SEI成膜效果。該研究以“New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊ACS Energy Lett.上。

 

【內容表述】

 

      一、有爭議的添加劑作用

 

       電解液添加劑對石墨負極穩定性的影響有爭議的問題如圖1a所示。首先在石墨基鋰離子電池（即石墨與鋰）中研究了含有硫酸乙烯酯（DTD）添加劑的PC基電解液。可以看出，在PC基電解液中使用DTD后石墨的容量穩定在353 mAh g-1，其中SEI可以在石墨表面上形成（圖1b），沒有持續的電解液還原和/或石墨剝離（圖1c）。將幾個循環后電池拆解，取出該SEI包覆的石墨并組裝新的電池。結果發現SEI包覆的石墨在含6％ DTD的相同電解液中可以連續工作并有353 mAh g-1容量，但在不含DTD的電解液中卻立即失效。在沒有DTD添加劑的新電池中，SEI包覆的石墨（圖1e）在0.94 V左右均觀察到嚴重的電解液還原和石墨剝離現象。該結果表明，SEI層無法穩定石墨以實現可逆的Li+脫嵌。這些結果證實了SEI抑制石墨剝離的能力取決于電解液中是否有足夠的DTD添加劑；影響石墨性能的關鍵因素（例如：Li+脫嵌入或Li+-溶劑共嵌）實際上是電解液的成分。

圖1.添加劑對石墨中Li+脫嵌的影響。

 

      二、電解液中的殘余添加劑

 

       在過去的20年中，許多添加劑（例如：碳酸亞乙烯酯（VC）、LiBOB、金屬離子、鈉鹽或鉀鹽、乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES）、1,3-丙烯磺內酯、三氧化硫、磷酸酯、三（三甲基三甲硅烷基）亞磷酸酯和呋喃酮）通常用作SEI成膜劑，可保護石墨陽極，并確保石墨中可逆的Li+脫嵌。在本文中，作者發現重復充放電過程中添加劑（例如DTD）的消耗很有限。在初始循環中，SEI在石墨表面上快速形成，然而其重量、形態或組成沒有明顯變化（圖2a）。XPS分析進一步證實了這種現象。與原始狀態相比，圖2b, c中石墨電極的C 1s，S 2p和O 1s峰的強度、形狀和擬合顯示出在第一個循環中與原始狀態相比有明顯的變化，表明了在第一個循環中SEI的形成，此后變化很小。

 

       該結果表明DTD僅在初始循環中才可能參與SEI的形成，而后沒有進一步消耗。這種推測是基于對電極上形成的SEI的分析，而殘余電解液中的DTD進一步證明了這一點。通過13C NMR和1HNMR定量測定殘余的DTD及其濃度。結果表明，即使在長時間循環后，殘余電解液中仍存在超過5 wt％的DTD。此外，當使用含有6wt％DTD的新鮮電解液和SEI包覆的石墨組裝成新電池時，消耗的DTD是很少的。該結果還證實了SEI保持在石墨表面上，并且DTD添加劑影響電解液性質并抑制分解。因此，必須重新考慮使用添加劑后石墨穩定性提高的真正原因是電解液化學的變化，而不是先前認為的SEI成膜效果。

圖2.電解液中殘余添加劑的確認。

 

      三、添加劑的協調作用

 

       通過對含有不同DTD濃度的PC基電解液進行拉曼光譜分析，可以獲得對電解液配位化學的深入了解。首先，觀察到，一旦LiPF6鹽溶解，擬合峰出現在718和721 cm-1附近，該峰對應于PC分子的不對稱環變形，數量減少并且移向更高的波數；其歸因于Li+-PC團簇的形成和電解液中游離PC分子（即Li+[PC]12.56[PF6-]）的濃度降低。在將DTD添加到電解液中（低于6 wt％DTD）時，由于Li+團簇（即Li+-PC＆DTD）中Li+-DTD和Li+-PC的相互作用不同，因此Li+-PC的峰變寬了。DTD分子可以與Li+（即Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6，x = 0，0.24，0.48，0.73）競爭配位。當DTD濃度為6 wt％（即Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]）時，Li+團簇和游離PC明顯分離。

 

       該結果表明，DTD主要控制著Li+團簇的協調情況（即Li+-DTD＆PC），其中Li+團簇中Li+-PC單元的強度和數量變弱并減小（圖3a），從而釋放出大量游離PC。簡而言之，當電解液中添加的DTD量增加時，Li+團簇可以從Li+-PC變為Li+-PC＆DTD或Li+-DTD＆PC。1H NMR分析（圖3b）支持了該結論，該分析表明DTD中的H化學位移移至更高的波數，因此證實了DTD與電解液中Li+的配位。通常，Li+陽離子可以很好地溶解在PC溶劑中，并且可能具有4-6個主要由溶劑分子組成的鄰域。在溶劑中添加6 wt％DTD后，DTD可能會取代一些溶劑分子并參與構建第一個溶劑化中心Li+陽離子的殼。取代的溶劑分子表現出屬于“游離溶劑”的特征，從而導致拉曼光譜中的峰從游離溶劑到Li+簇中的配位分子（即Li+-DTD＆PC，Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]。加入6 wt％DTD后，Li+第一溶劑化殼中PC分子的頻率降低，證實了圖3c中的結果。

 

       圖3d，e顯示了在電解液中含和不含DTD的情況下模擬的Li+溶劑化結構�？梢钥闯�，DTD確實可以充當配位體并取代PC分子，從而改變Li+溶劑化結構。因此，在圖3f-j中進一步顯示了PC、LiPF6和不同含量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖，以使Li+-溶劑的相互作用更加清晰。Li+-溶劑相互作用的降低可以使Li+在石墨中脫嵌變得更容易，從而避免了由Li+-溶劑共嵌引起的石墨剝離問題，并提高了石墨的穩定性。

 

圖3.碳酸酯電解液中多價離子對鋰離子配位結構的影響。

 

      四、從酯基到醚基電解液的適用性

 

       該機理被證明也適用于醚基電解液，其中通過使用添加劑也可抑制Li+-溶劑的共嵌入。當在醚基電解液中引入高達6 wt％的DTD添加劑時，對于TFSI-離子的S-N-S彎曲振動，有一個明顯的拉曼移向更高的波數，如圖4a中的拉曼光譜所示。該結果表明Li+-TFSI-的相互作用很強，并且DTD可以代替醚溶劑分子與Li+接觸（Li+[DTD]x[DME]4.94[DOL]7.36[TFSI-]，x=0，0.21，0.45，0.66）。以此方式，可以大大降低Li+-溶劑相互作用的強度，并且最終可以預期在沒有Li+-溶劑共嵌入的情況下將Li+在石墨中脫嵌。該機制與在鋰電池中石墨的放電曲線中觀察到的結果一致，其中當DTD含量約為6 wt％時，石墨的可逆容量增加并達到正常值（圖4b）。另外，鋰離子轉移數隨著DTD量的增加而降低。

圖4.添加劑在醚基電解液中對石墨穩定性的協調作用。

 

      五、添加劑的協調能力及其普遍性

 

       通過改變添加劑的類型，我們可以進一步說明其作為改變電解液中Li+溶劑化結構的配位劑的作用。圖4c顯示了不同物質表面上的靜電勢，廣泛用作陽離子-π相互作用的定性度量。通常，DTD具有兩個高度負的S=O鍵，并且可以與Li+牢固結合。另一方面，通常使用的VC添加劑與Li+具有相對較弱的哥倫布相互作用。實際上，這已在PC基電解液中得到了證實，其中DTD可使電解液工作良好，但VC始終會失效，即使VC的含量從6 wt％增加到12 wt％（即Li+[VC]x[PC]12.56[PF-]6，x = 1.06，2.12）。同樣，碳酸乙烯亞乙酯（VEC）添加劑也不能有效改善PC基電解液中的石墨穩定性，因為VC和VEC的協調能力不足以與PC競爭。

 

       此外，使用弱配位添加劑（例如：VC、EC和PC）的醚基電解液在1.0-0.1 V電壓范圍內具有更嚴重的電解液分解和Li+-溶劑嵌入石墨的現象（圖4c），這進一步證實了添加劑協調能力的重要性（圖4d）。仿真模擬可以進一步證實該結論，具體而言，當將DTD添加劑添加到電解液中時，出現在Li+周圍的醚基溶劑的頻率顯著降低（圖4e）。圖4f，g清楚地表明乙醚溶劑可以被DTD取代，從而導致弱的Li+-溶劑相互作用。因此，圖4h-l進一步顯示了DOL/DME，LiTFSI和不同量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖，以使Li+-溶劑相互作用的變化清晰可見。

圖5.不同系統中溶劑和溶質之間分子相互作用的示意圖。

 

       此外，當在PC中的1.0M LiPF6或DOL/DME中的1.0M LiTFSI的電解液中使用不同的添加劑（例如：VC、EC或PC）時，Li+-溶劑的相互作用在圖5a-c中進一步顯示�；�于這些結果，提出了另一種觀點，這為石墨在超高濃度電解液體系中的穩定性帶來了重要的新見識。結果表明，在較高的鹽濃度下Li+-溶劑相互作用降低或溶劑的配位能力較弱可能是石墨穩定的根本原因。換句話說，如果可以通過強配位添加劑（例如DTD）充分削弱Li+-溶劑的相互作用，則SEI效應可能不是最關鍵的因素，并且可能不需要完全聚集。此外，作者研究了與文獻報道的高濃度電解液概念相關的加性效應，發現高濃度電解液中溶劑/Li+的比例僅為約1-3（即Li+[溶劑]1-3[陰離子]，圖5d-g），低于現在的電解液（例如Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6）和市售電解液中的數量（例如Li+[EC]7.49[DEC]4.12[PF6-]， 1.0 M LiPF6-EC/DEC）。因此，廣泛研究的（超高）濃縮電解液概念和所提出的電解液體系中的累加效應代表改變Li+溶劑化結構的不同方式（例如：Li+-溶劑相互作用）。

 

       通過加成效應改變Li+-溶劑的相互作用，能夠降低電解質的濃度，從而以更低的成本獲得更好的性能。為了為該假設提供進一步的證據，作者研究了以TEGDME為溶劑的Li-O2電池中使用的醚基的電解液。同樣，發現使用DTD添加劑可以將石墨穩定在355 mAh g-1左右，其中由于DTD添加劑的存在，Li+-溶劑相互作用減弱（圖5h，i，Li+[DTD]0.66[TEGDME]4.46[TFSI-]）。根據這些結果，很容易理解為什么在溶劑中使用其他碳酸酯溶劑（例如：EC、EMC、DMC）代替PC可以穩定石墨，即使使用少量添加劑也是如此。原因是Li+-溶劑與溶劑和添加劑的配位結構發生了變化。

 

       因此，在鋰離子、Li-S和Li-O2電池常用的電解液體系中，系統地證明了添加劑在不同種類電解液中的配位作用（圖6）。添加劑在碳酸酯和醚基電解液中的配位作用為優化金屬離子電池使用不同溶劑（例如亞砜、砜、腈、磷或硅基溶劑）提供了一種新方法。

圖6.證實添加劑在不同類型電解液中對石墨負極穩定性的協調作用。

 

【結論】

 

       總而言之， Li+溶劑化結構隨添加劑的變化對石墨穩定性具有顯著影響，這與通常認為的SEI成膜添加劑作用不同。添加劑實際上可以充當配位劑，從而改變Li+配位結構以及電解液中Li+-溶劑的相互作用。因此，可以通過鹽的濃度、添加劑或溶劑組成來調節石墨中競爭性的Li+脫嵌或Li+-溶劑共插入。這一新發現已在常用的碳酸酯和醚基電解液中得到證實，并為了解添加劑的作用提供了更深刻的見解。作者進一步推測，電解液的配位化學可能是這種提高電池性能的根本原因，因為它會影響電解液和電極的行為。這項工作為推動離子電池系統的發展提供了重要見解。

 

     Jun Ming, Zhen Cao, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Wenxi Wang, Xianrong Guo, Luigi Cavallo, Jang-Yeon Hwang, Atif Shamim, Lain-Jong Li, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01441