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       日經(jīng)技術(shù)近期刊出一篇反思，標題為《嚴重偏離世界趨勢，日本電池技術(shù)發(fā)展還好嗎？》。文章提到，作者 (野澤哲生)在過去10多年，幾乎每年都會報道電池研討會。2022年11月的第63屆電池研討會上，最突出的話題是鈉離子電池的發(fā)展，甚至出現(xiàn)多項全固態(tài)鈉離子電池的研究。考慮到碳酸鋰價格在2022年居高不下，向鈉離子電池的轉(zhuǎn)向是順勢而為。但是，令作者感到擔憂的是，除了鈉離子電池外，日本電池研發(fā)方向已明顯偏離近來的全球電池技術(shù)發(fā)展趨勢。

 

       具體而言，目前全球電池發(fā)展趨勢有三大方向，即 (1)無負極電池，(2)磷酸錳鐵鋰電池，(3) 同時采用兩種電池的“雙化學電池”。而日本在這三個領域的研究發(fā)表寥寥無幾。關于(1)和(2)的演講屈指可數(shù)，其中一個還是由中國臺灣的制造商所發(fā)表的。至于(3) 更是幾近于零。硬要算的話，(2) 的發(fā)表當中有一篇是將三元系NMC 材料與LMFP在材料層面上進行混合的嘗試，勉強可以算上。

 

       剛好，最近寧德時代在2022業(yè)績說明會上又爆了猛料。借此時機，讓我們綜合看看日本企業(yè)、寧德時代等等對一些電池技術(shù)發(fā)展趨勢的研究側(cè)重。

 

流行話題：鈉離子電池及其全固態(tài)形態(tài)

 

       日本企業(yè)在努力開發(fā)鈉離子電池。日經(jīng)稱，豐田汽車、日產(chǎn)汽車、住友化學等已在大約10年前發(fā)布了納電的專利和論文。

 

       豐田汽車公司于 2021 年 12 月發(fā)表的論文表明，該車企強調(diào)全固態(tài)鈉離子電池AS3Ibs的快速充電性能。由于鈉離子在固相中的快速擴散，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，全固態(tài)鈉離子電池具有實現(xiàn)快速充電的潛力。但是AS3Ibs電池面臨著與電池活性材料、固體電解質(zhì)之間較低的接觸面積。豐田汽車公司Keita Niitani等展示了使用硬碳負極和碳硼烷鈉固態(tài)電解質(zhì)的快充AS3Ibs，表明當活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間形成適當?shù)慕缑鏁r，AS3Ibs具有作為快速充電電池的高潛力。

       大阪公立大學、東京大學和早稻田大學進行了共同研究，宣布已經(jīng)開發(fā)出一種用于全固態(tài)鈉離子電池的新型正極材料，具有高容量，可以充放電300次以上。該正極是一種稱為Na2FeS2的材料，由鈉，鐵和硫組成。由于這兩種元素在地面上都很常見，因此除了上述優(yōu)點外，它們也很便宜。

 

       結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極的容量為320 mAh/g，并且?guī)缀蹩梢员硎具@種材料的所有理論電容。此外，即使充放電超過300次，正極的容量也幾乎沒有下降。“如果我們使用這種正極材料，我們將能夠輕松實現(xiàn)200 Wh / kg或更高的重量能量密度，這取決于電池的制造方式。” 大阪公立大學副教授Atsushi Sakuta稱。

 

空白一：無負極電池

 

       無負極電池是一種高能量密度的可充電電池，直接采用金屬Li或金屬Na等高純度金屬作為負極。之所以被稱為“無負極”，是因為該電池在生產(chǎn)過程中，負極幾乎只有集流體，而活性物質(zhì)Li和Na只存在于正極材料和電解液中。換言之，這種電池是在完全放電的狀態(tài)下制造的，負極只有在電池充電后才會形成。

 

       其原因在于金屬Li和金屬Na均具備高度反應性，難以處理。“無負極”之外的一般制造方法均需要高水平的干燥室，而無負極電池的Li和Na是以離子形式存在于材料中的，因此不需要如此大規(guī)模的設備，而且負極部分除了集流體以外均無需制造，大大降低了生產(chǎn)成本。舉個例子，金屬Na屬于危險金屬，然而食鹽 (NaCI) 卻十分安全，由此便可理解二者間的區(qū)別。

無負極鋰電池，圖片來自網(wǎng)絡
 

       但一般而言，無負極電池存在充放電循環(huán)壽命較短的問題。無負極電池沒有額外的Li，因此當一部分Li在反復充放電循環(huán)后，無法再作為活性材料發(fā)揮作用，電池容量就會減少。無負極電池還存在一個老生常談的問題，即枝晶 (dendrite) 問題。

 

       據(jù)了解，美國的幾家初創(chuàng)企業(yè)多年來一直致力于解決上述問題，最近電池的循環(huán)特性似乎有了明顯改善。與之相比，日本的開發(fā)僅限于少數(shù)研究室，且才剛剛起步，仍處于基礎研究階段。

 

       寧德時代曾申請了鈉金屬負極電池的專利，在專利中對鈉離子電池的弊端，無負極電池技術(shù)應用對納電性能的改善做出了探討。

 

       鈉離子更大的離子半徑使得其在正負極材料中嵌入脫出時伴隨更大的體積膨脹，造成電池的循環(huán)可逆性下降，這些都顯著制約了鈉離子電池的應用推廣。隨著電解質(zhì)及其添加劑技術(shù)、表面修飾技術(shù)的發(fā)展進步，長期困擾學術(shù)界的金屬表面不均勻沉積導致的鈉枝晶生長問題得到顯著改善，產(chǎn)品安全性能有望顯著提升，使得高能量密度的鈉金屬負極重新進入人們的視野。

 

       為進一步獲得更高的電芯能量密度,通過正極材料脫鈉原位沉積至負極集流體的“無負極”鈉金屬電池也被研究出來。同時負極側(cè)不用預先涂敷/沉積高活性的鈉金屬也大大提升了電芯的制造可行性及安全性。

寧德時代鈉金屬電池

 

       但無負極鈉金屬電池在負極集流體表面沉積需要更高的過電勢，同樣容易導致不均勻鈉沉積,加劇與電解液的副反應，極大消耗活性鈉，最終影響電芯的循環(huán)性能。

 

       寧德時代申請專利，提前在負極集流體的表面設置導電涂層（金屬氧化物），進一步降低鈉沉積所需過電勢，保證首次充放電后鈉金屬的沉積均勻性。同時，這層金屬氧化物保護層具有納米級厚度，可以與鈉金屬在電化學條件下形成對應鈉鹽，從而提升鈉金屬負極極片表面的鈉離子傳輸速率，提升電池動力學性能，解決了安全性和循環(huán)壽命的問題。

 

       2014年美國麻省理工大學（MIT）稱， “無負極電池”的能量密度有望能超過 1000 Wh/L，折合為500 Wh/kg左右。而鈉離子電池通過該技術(shù)，將能補足目前發(fā)展的最大瓶頸——能量密度過低。

 

       事實上，無負極電池最早應用于鋰離子電池。金屬鋰負極的使用對于大幅提高電池的能量密度非常關鍵。為提高金屬鋰沉積和脫出的效率，必須綜合考慮存在的挑戰(zhàn)，以促進有利的金屬鋰沉積形態(tài)，確保形成良好的共形界面，保證鋰離子的順利傳導。目前提高循環(huán)性能的策略主要集中在：（1）電解質(zhì)設計，（2）界面修飾，以及（3）集流體改性。如固態(tài)無負極鋰電池（Anode-free solid-state lithium battery, AFSSLB）的研究是突破電池續(xù)航焦慮和安全隱患的重要前沿陣地之一。相比商業(yè)液態(tài)鋰離子電池250kW/kg和700kW/L的能量密度，固態(tài)無負極鋰電池（AFSSLB）的能量密度能夠達到400kW/kg和1500kW/L。

 

空白二：磷酸錳鐵鋰電池

 

       寧德時代在2022業(yè)績說明會上指出，M3P 大規(guī)模應用情況下降本增效，低溫性能、能量密度優(yōu)于鐵鋰，成本優(yōu)于三元。預計將于今年量產(chǎn)交付，具體車型上的應用請見后續(xù)發(fā)布。

 

       目前寧王很少主動透露M3P技術(shù)的細節(jié)，而這一“謎團”卻在中美等國成為熱議話題。一說M3P電池就是磷酸錳鐵鋰電池LMFP。磷酸錳鐵鋰并非全新技術(shù)，與目前主流的正極材料相比，磷酸錳鐵鋰的理論能量密度較磷酸鐵鋰更高，同時安全性和成本相較三元材料有優(yōu)勢，被行業(yè)視為下一代替代磷酸鐵鋰材料的升級版材料，企業(yè)產(chǎn)業(yè)化布局腳步正在提速。還有一種觀點認為，M3P并非簡單的LMFP，由于粒徑較小，LFMP可與NMC基正極混合而成，兼具低成本、 高安全性及高能量密度的優(yōu)勢，可以成為下游整車成本控制的解決方案之一。

       寧德時代一項專利給出了實驗數(shù)據(jù)，采用相關要求制備的混合正極材料最終制備得到的鋰電池，其能量密度得到提高，都在200Wh/kg以上，最高可達254Wh/kg。且在初始放電容量、首圈效率基本相同的情況下，容量衰減至初始值的80％時的循環(huán)圈數(shù)明顯增加，最高可達2240圈。

 

       日經(jīng)技術(shù)表示，寧德時代 M3P的價格范圍將與現(xiàn)有LFP基本持平，而其重量能量密度將從LFP的約180Wh/kg提升至約210Wh/kg。寧德時代如今已經(jīng)引領了電動車蓄電池市場，如果在這項研發(fā)上再領先于日本，那么日本制造商就更難以望其項背。

 

空白三：雙化學電池

 

       對于最后的雙化學電池戰(zhàn)略，寧德時代同樣在積極推進，如磷酸鐵鋰電池與三元電池的雙電池系統(tǒng)，鈉離子電池與三元電池的雙化學電池系統(tǒng)。美國的一些初創(chuàng)企業(yè)也出現(xiàn)了將無負極電池與LFP相結(jié)合的案例。這正是美國OurNextEnergy (ONE)公司的戰(zhàn)略，該公司正在和德國寶馬展開合作。

 

       ONE Gemini雙化學電池由循環(huán)特性優(yōu)良的磷酸鐵鋰電池和能量密度更高的無負極錳基鋰電池兩種電芯組成的電池系統(tǒng)。后者在將鎳 (Ni)和鈷(Co)的用量壓縮到最低的情況下，實現(xiàn)了超過1000Wh/L的高能量密度。該汽車在日常通勤和城市駕駛時主要使用LFP，而在長途駕駛等少數(shù)情況下則同時使用無負極電池。當ONE的Gemini雙化學電池技術(shù)整合到純電動寶馬iX中，能帶來600英里續(xù)航表現(xiàn)（約966公里）。

ONE Gemini雙化學電池

 

       蔚來早在2021年推出了一種“混搭”的75kWh電池，把磷酸鐵鋰電芯和三元鋰電芯各自組成的組合型電池模組，用串聯(lián)的方式集成到一個電池包內(nèi)。據(jù)稱，采用這種形式，蔚來把磷酸鐵鋰電池的低溫續(xù)航損失降低了25%，基本與三元鋰電池相當。

 

       寧德時代推出的AB電池解決方案，還包含將鈉離子電池與鋰離子電池集成混合共用，取長補短，進一步提高了電池系統(tǒng)的能量密度。鈉離子電池的應用有望可以擴展到500公里續(xù)航的車型范圍，因此會面向65%左右的市場，應用情景非常廣闊。

 

       對于雙化學體系電池，日本與之相關的研究幾近于零。日經(jīng)技術(shù)作者野澤哲生在反思最后指出，當然，一味追隨趨勢變化也絕非良策。日本電池討論會畢竟只是學術(shù)研究的發(fā)布場所，沒有上述技術(shù)的應用案例發(fā)表或許也不足為奇。但如果連制造商都與全球趨勢脫節(jié)，那么日本電池技術(shù)的未來或?qū)⒆呦蛑涟禃r刻。