做鋰電池測試時,工程師常會對著兩條形狀相似的曲線犯難:dQ/dV和dV/dQ,名字就差個順序,到底能解決什么實(shí)際問題?有人用dQ/dV看老化,有人用dV/dQ查析鋰,一旦用反了,不僅分析不出問題,還可能誤導(dǎo)后續(xù)設(shè)計(jì)。今天咱們拋開復(fù)雜公式,從“解決什么問題”出發(fā),把這兩個“微分雙兄弟”的用法講透,新手也能快速上手。
不管是dQ/dV還是dV/dQ,本質(zhì)都是通過“微分”放大電池的細(xì)微變化——就像用顯微鏡看細(xì)胞,肉眼看不出的電極反應(yīng),在微分曲線里會變成清晰的“峰”或“平臺”。
簡單說:
· dQ/dV:關(guān)注“電壓變一點(diǎn),容量能變多少”,核心是“抓反應(yīng)階段”(比如鋰離子什么時候嵌入電極);
· dV/dQ:關(guān)注“容量變一點(diǎn),電壓會變多少”,核心是“看電壓穩(wěn)定性”(比如放電時電壓會不會突然掉)。
兩者的本質(zhì)差異,決定了它們在實(shí)際測試中的應(yīng)用場景完全不同。
dQ/dV的全稱是“微分容量”,公式是ΔQ/ΔV(實(shí)際測試中用離散數(shù)據(jù)計(jì)算,不用積分)。你可以理解為:給電池加1mV電壓,它能儲存或釋放多少mAh的電量。這個值的大小,直接對應(yīng)電極材料的“反應(yīng)活性”——反應(yīng)越劇烈,dQ/dV的峰值越高。
dQ/dV曲線通常以“電壓(V)”為橫坐標(biāo),“dQ/dV(mAh/V)”為縱坐標(biāo),曲線中的每個“峰”都代表一個明確的電化學(xué)反應(yīng):
· 峰的位置:對應(yīng)反應(yīng)發(fā)生的電壓區(qū)間。比如石墨負(fù)極的嵌鋰反應(yīng),會在0.1V左右出現(xiàn)一個尖峰;三元正極(NCM811)的脫鋰反應(yīng),會在3.8V和4.1V出現(xiàn)兩個峰,這就是材料的“特征峰”,位置偏移就說明反應(yīng)出了問題(比如極化變大,峰就會向高電壓或低電壓移)。
· 峰的高度:代表反應(yīng)的“劇烈程度”。新電池的特征峰又高又尖,循環(huán)1000次后,峰變矮變寬——這是因?yàn)榛钚圆牧厦撀淞耍軈⑴c反應(yīng)的鋰離子少了,反應(yīng)自然變?nèi)酢?/font>
· 峰的面積:對應(yīng)參與反應(yīng)的“容量總量”。峰面積變小,要么是活性鋰丟了(比如SEI膜增厚消耗了鋰),要么是活性材料少了(比如正極粉脫落),這是判斷電池老化原因的核心依據(jù)。
舉個實(shí)際例子:某車企測試循環(huán)后的電池,發(fā)現(xiàn)dQ/dV曲線中,石墨的0.1V峰面積少了20%,但三元正極的3.8V峰基本沒變化——這就說明老化原因是“活性鋰損失”(比如SEI分解再生成消耗了鋰),而不是正極材料壞了,后續(xù)就該針對性優(yōu)化電解液配方,而不是換正極。
· 分析老化機(jī)制:是活性鋰丟了還是材料壞了?看特征峰的面積變化就能區(qū)分(前面的例子就是典型);
· 識別副反應(yīng):比如電池析鋰時,會在0V左右出現(xiàn)一個額外的小峰(金屬鋰的沉積反應(yīng)),比肉眼觀察析鋰痕跡早20個循環(huán)就能發(fā)現(xiàn);
· 優(yōu)化充電策略:比如快充時,當(dāng)dQ/dV的峰值下降到新電池的80%,就說明電極反應(yīng)活性降低,該降低充電倍率了,避免過度極化。
dV/dQ是“微分電壓”,公式是ΔV/ΔQ,反過來理解就是:電池放出1mAh電量,電壓會下降多少mV。這個值越小,說明電壓越穩(wěn)定——比如磷酸鐵鋰(LFP)電池放電時電壓平臺很平,dV/dQ就接近零;而三元電池平臺稍斜,dV/dQ會有微小波動。
dV/dQ曲線常以“容量(mAh)”或“SOC(%)”為橫坐標(biāo),“dV/dQ(mV/mAh)”為縱坐標(biāo),核心看三個特征:
· 平臺區(qū)的數(shù)值:在電池的主要放電平臺(比如LFP的3.2V、三元的3.6V),dV/dQ越接近零,電壓越穩(wěn)定。如果某塊電池的dV/dQ在平臺區(qū)突然變大(比如從0.1mV/mAh跳到0.5mV/mAh),說明電壓開始“掉得快”,可能是內(nèi)部出現(xiàn)微短路;
· 相變峰的位置:和dQ/dV類似,dV/dQ也會有“反應(yīng)峰”,但意義相反——dQ/dV的峰對應(yīng)反應(yīng)劇烈,dV/dQ的峰對應(yīng)“電壓突變點(diǎn)”。比如石墨從LiC₁₂轉(zhuǎn)變?yōu)長iC₆的過程,會在dV/dQ曲線上出現(xiàn)一個小峰,這個峰的位置如果后移,說明相變時需要更高的容量(可能是析鋰導(dǎo)致的);
· 曲線的拐點(diǎn):充電到末期時,dV/dQ曲線會突然向上翹(電壓快速上升),這個拐點(diǎn)對應(yīng)的SOC就是“充電截止的最佳時機(jī)”——超過這個點(diǎn),再充電就是“無效充電”,還會加劇SEI膜分解。
比如某儲能電池廠篩選自放電電池:把一批電池靜置7天,測dV/dQ曲線。正常電池的平臺區(qū)dV/dQ是0.08mV/mAh,而自放電超標(biāo)的電池,dV/dQ會升到0.2mV/mAh以上——因?yàn)樽苑烹妼?dǎo)致容量偷偷流失,放出同樣電量時電壓掉得更快,dV/dQ自然變大。用這個方法篩選,比直接測容量效率高3倍。
· 定量分析析鋰容量:析鋰會導(dǎo)致“電壓滯后”,dV/dQ曲線中會出現(xiàn)一個“析鋰峰”,通過計(jì)算這個峰的面積,能精確算出析鋰的容量(誤差可控制在5%以內(nèi)),這是dQ/dV做不到的;
· 檢測電池一致性:同一批次電池的dV/dQ曲線如果重合度高,說明一致性好;如果某塊電池的平臺區(qū)dV/dQ偏離平均值15%以上,后續(xù)組PACK時就會成為“短板”,充放電時容易先過充或過放。
很多工程師出錯,是因?yàn)闆]搞懂“什么時候該用誰”。下面這張對比表,直接對應(yīng)實(shí)際需求,照著查就行:
1. 測試條件要固定:溫度、倍率、截止電壓都會影響微分曲線——比如25℃下測的dQ/dV峰在3.8V,0℃下可能就飄到3.7V,所以對比時必須保證測試條件一致;
2. 別只看單一曲線:分析老化時,最好同時看dQ/dV和dV/dQ——比如dQ/dV顯示峰面積變。ɡ匣,dV/dQ顯示平臺區(qū)變抖(電壓不穩(wěn)),結(jié)合起來就能判斷是“活性材料損失+微短路”,比單獨(dú)看一條曲線更準(zhǔn);
3. 新手從“對比”開始:不用一開始就懂原理,先測一塊新電池的微分曲線當(dāng)“基準(zhǔn)”,再對比循環(huán)后的曲線——峰變了、平臺抖了,就對應(yīng)找問題,上手最快。
其實(shí)dQ/dV和dV/dQ不用死記公式,記住一句話就行:“看反應(yīng)找dQ/dV,看電壓找dV/dQ”。下次測試時,先想清楚“我要解決什么問題”,再選對應(yīng)的參數(shù),就能少走彎路,讓測試數(shù)據(jù)真正幫到設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。
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