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一、研究背景
 

二、內容簡介
 

本工作提出了一種自凈化電解液，1.6 M 雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）溶在功能性腈類溶劑 3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質，其中FSI^-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI。這種自凈化電解液實現了MCMB||NMC811全電池穩定的長循環，在25℃下循環1000圈后容量保持率為91%，在60 ℃下循環500圈后容量保持率為81%。即使將電解液暴露在空氣中1小時之后，該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩定的循環，這大大簡化了鋰離子電池的生產過程及成本。相關成果以“Self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。論文第一作者為浙江大學陸迪博士研究生，通訊作者為浙江大學范修林研究員和中科院物理所蘇東研究員。本文還受到崔光磊研究員，陳立新教授，王雪鋒研究員和范利武研究員的大力支持。

三、核心內容
 

1. 溶劑化結構
 

首先，利用MD模擬和拉曼光譜對LiFSI-TEOSCN電解液進行了溶劑化結構分析。根據徑向分布函數圖可以看出，Li-N_TEOSCN結合強度大于Li-O_TEOSCN和Li-O_FSI。LiFSI-TEOSCN電解液中幾乎所有的Li⁺均與FSI^-和TEOSCN相結合。每個鋰離子周圍具有平均2.12個FSI^-陰離子和2.32個TEOSCN溶劑分子。同時，1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液中每個FSI^-陰離子周圍的Li⁺數目如圖1e所示，其具有5% SSIP，30% CIP和65% AGG結構，這與拉曼光譜相對應。這些結果表明，低濃度LiFSI-TEOSCN電解液具有獨特的高濃電解液結構，有利于形成富無機產物的SEI/CEI層，有利于鋰離子的傳輸和抑制副反應的發生。
 

圖1. LiFSI-TEOSCN電解液的溶劑化結構。（a）徑向分布函數；（b）MD模擬快照；（c）典型的鋰離子溶劑化結構；（d）電解液溶劑化結構統計圖；（e）鋰離子溶劑化結構概率；拉曼光譜（f）675-825 cm^-1和（g）2220-2330 cm^-1

2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學性能
 

隨后，對LiFSI-TEOSCN電解液進行了電化學性能測試，其穩定電化學窗口可達5.5 V (vs. Li/Li⁺)且Li||MCMB半電池首圈庫倫效率高達96.0%。如圖2所示，1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液在MCMB||NMC811全電池中循環1000圈之后仍維持91%的容量保持率，而商用電解液僅存有35%的容量保持率。同時使用LiFSI-TEOSCN電解液的MCMB||NMC811全電池中界面阻抗的最小，這說明該自凈化電解液在NMC811/MCMB界面形成穩定且利于鋰離子傳導的CEI/SEI。ICP-MS展示在LiFSI-TEOSCN電解液中循環之后的NMC811正極過渡金屬離子溶出含量低于BE+2% VC電解液的4倍，這說明該電解液具有高度正極穩定性和抑制副反應發生的能力從而有助于保護正極二次粒子的完整性。
 

圖2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學性能。（a）LSV曲線；（b）Li||MCMB半電池首圈充放電曲線；（c）MCMB||NMC811全電池循環性能；（d）MCMB||NMC811全電池循環1000圈之后的阻抗譜；（e）MCMB||NMC811全電池循環100圈之后的ICP-MS測試

3. 正負極界面性質
 

在循環過程中，NMC811正極顆粒由副反應、機械應力和應變腐蝕導致的晶內裂紋會導致電池的快速衰減。如圖3可見，在LiFSI-TEOSCN電解液中循環之后的NMC811正極的晶內裂紋幾乎沒有，而商用電解液出現大量裂紋（見SI）。HAADF-STEM與EELS結果共同顯示，在商用電解液中循環之后的NMC811正極表面存在較厚的巖鹽相和無定向層（見圖3b及SI），而LiFSI-TEOSCN電解液中不存在巖鹽相且無定向層的厚度大約為1 nm。結合正極XPS結果說明，Si及FSI^-的分解產物被認為是有效的CEI。

圖3. 正極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環100圈之后的正極（a）截面SEM圖；（b）HAADF-STEM圖；（e）STEM-EELS線掃；MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環100圈之后的正極（c）截面SEM圖；（d）HAADF-STEM圖；（f）STEM-EELS線掃；(g)正極XPS譜圖
 

圖4. 負極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環100圈之后的負極（a）Cryo-HRTEM圖；（d）XPS 譜圖；MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環100圈之后的負極（b）Cryo-HRTEM圖；（c）STEM-EELS mapping圖；（e）XPS 譜圖

4. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力
 

在正極表面，溶劑氧化反應主要由H轉移反應引發，這導致表面氧原子與次表面過渡金屬離子之間鍵的減弱，并決定了電解液與正極之間的兼容性。通過DFT計算得到DMC, EC和TEOSCN溶劑的氫轉移能分別為-0.83 eV，-1.93 eV和0.47 eV，證明了TEOSCN對富有挑戰性正極的良好兼容性。從原位DEMS結果可以看出，LiFSI-TEOSCN電解液有利于抑制CO₂, H₂, CH₄和C₂H₄氣體的產生。同時，結合XPS，原位DEMS和QC計算，作者提出了BE和LiFSI-TEOSCN電解液在正極和負極界面的電化學反應過程（見SI）。不同于傳統電解液，TEOSCN和LiFSI更傾向于分別打破C-O和S-F鍵，從而形成低阻抗和抑制副產物氣體釋放的SEI/CEI。將2vol.% H₂O加入所有電解液中儲存24小時之后，核磁譜發現含TEOSCN溶劑的電解液不存在HF，而商用電解液則相反，這說明TEOSCN溶劑具有捕獲H⁺的能力。為了進一步突出LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力，作者將電解液暴露在空氣中1小時（濕度：50%，溫度：25 ℃），隨后組裝MCMB||NMC811全電池。如圖5h可見，MCMB||NMC811全電池使用儲存之后的商用電解液容量大幅度下降，由于大量HF的產生導致電池嚴重的腐蝕反應發生。有趣的是，LiFSI-TEOSCN電解液使得MCMB||NMC811全電池發揮出正常容量和穩定循環，在循環200圈之后未出現容量衰減。
 

圖5. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力。NMC811界面（a）DMC, （b）DMC (-H),（c）TEOSCN和（d）TEOSCN (-H) 的氫轉移能量;（e）Li||NMC811半電池和（f）Li||MCMB半電池首圈原位DEMS譜圖（g）電解液中加入2 vol.% H₂O儲存24小時之后的 ¹⁹F NMR 譜圖；（h）MCMB||NMC811全電池使用暴露在空氣中1小時后的電解液的循環性能

5. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環境下的電化學性能
 

圖6a展現了LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應。溫度升高后，電解液與電極的副反應會大幅加劇。在60 ℃，MCMB||NMC811全電池使用商用電解液和LiFSI-TEOSCN電解液分別在循環145圈和507圈之后容量保持率達到80%。這說明了該電解液的高溫穩定性。在1 Ah MCMB||NMC811全電池軟包中，商用電解液循環500圈之后容量保持率為83%，而LiFSI-TEOSCN電解液在500圈之后仍維持95%的超高容量保持率。這些結果進一步突出了自凈化電解液在NMC811和MCMB電極界面的高度穩定性。
 

圖6. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環境下的循環性能。（a）LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應示意圖；MCMB||NMC811全電池在60 ℃下的（b）循環性能和（c）充放電曲線；MCMB||NMC811 軟包全電池的（d）循環性能和（e）充放電曲線

三、結論
 

本工作設計了一種自凈化電解液LiFSI-TEOSCN，其在較低的濃度下含有95%的CIP和AGG結構，形成了低阻抗，致密且穩定的CEI/SEI，有利于鋰離子的傳輸。具有自凈化能力的TEOSCN溶劑成功抑制了活性H轉移反應，減少了氣體產生并且清除了有害的活性物質。結合這些特點，LiFSI-TEOSCN電解液實現了MCMB||NMC811全電池在25 ℃下循環超過1000圈和60 ℃下循環超過500圈。值得注意的是，該自凈化電解液能有效消除水分對電池體系的影響，這大大降低了電池制造的設備要求和成本。這種有效的自凈化策略將激發對具有獨特物化性質電解液的更多研究，為下一代高比能鋰離子電池的開發提供了一條有前景的途徑。